广西科学  2017, Vol. 24 Issue (6): 551-555   PDF    
引用本文
刘泽, 陈晓蓉, 庞盛贵, 吕玉娟, 严嘉琳. (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3 (x=0, 0.05)氧化物的结构与磁性[J]. 广西科学, 2017, 24(6): 551-555.
LIU Ze, CHEN Xiaorong, PANG Shenggui, LV Yujuan, YAN Jialin. Structure and Magnetic Properties of (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05) Oxides[J]. Guangxi Sciences, 2017, 24(6): 551-555 .
(La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3 (x=0, 0.05)氧化物的结构与磁性
刘泽, 陈晓蓉, 庞盛贵, 吕玉娟, 严嘉琳     
广西大学材料科学与工程学院，广西南宁 530004
收稿日期: 2017-07-19; 网络优先数字出版时间: 2017-12-25
* 国家自然科学基金项目(51161001)和广西大学大创项目(201510593172)资助
作者简介: 刘泽(1992—)，男，硕士研究生，主要从事钙钛矿型氧化物材料磁热性能研究
**通信作者: 严嘉琳(1968—)，女，教授，主要从事合金相图与相结构、材料磁电性能研究，E-mail：yjl@gxu.edu.cn
摘要: 【目的】 为改善(La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3MnO3的磁热性能，研究掺杂Al对其晶体结构、居里温度、相变类型以及磁热性能的影响。【方法】 采用固相反应法制备锰氧化物(La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3 (x=0, 0.05)样品，利用X射线衍射法分析样品的结构，用振动样品磁强计测量样品的磁性。【结果】 所制备样品均为单相钙钛矿结构，属于菱方晶系，空间群为R-3c(No.167)。掺杂Al使样品居里温度由无掺杂的274 K降低到248 K，在外加磁场变化为20 kOe时最大磁熵变由2.16 J/(kg·K)降低到1.85 J/(kg·K)。样品的铁磁-顺磁相变属于二级相变。采用双交换作用机制解释了居里温度和磁化强度的变化。【结论】 非磁性元素Al替代Mn不改变其晶体结构，稍微降低了锰氧化物的磁热性能。
关键词: 钙钛矿锰氧化物     居里温度     磁熵变     双交换作用机制    
Structure and Magnetic Properties of (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05) Oxides
LIU Ze , CHEN Xiaorong , PANG Shenggui , LV Yujuan , YAN Jialin     
College of Materials Science and Engineering, Guangxi University, Nanning, Guangxi, 530004, China
Abstract: 【Objective】 The effects of Al doping on crystal structure, Curie temperature, phase change type and magnetocaloric properties of (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3MnO3 were studied in order to improve its magnetocaloric properties. 【Methods】 The manganese oxides (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3 samples were prepared by the solid state reaction method. The structures of the samples were analyzed by X ray diffraction, and the magnetic properties of the samples were measured by the vibrating sample magnetometer. 【Results】 The prepared samples were single-phase perovskite structure, belonging to rhombic system, and the space group was R-3c (No.167).With the doping of Al the Curie temperature decreased from 274 K to 248 K, and the maximum magnetic entropy change decreased from 2.16 J/(kg·K) to 1.85 J/(kg·K) under an applied field change of 20 kOe.The ferromagnetic-paramagnetic transition in the samples belonged to the second order phase transition.Double exchange mechanism was used to explain the change of Curie temperature and magnetization.The changes of Curie temperature and the magnetization were explained by the double exchange mechanism. 【Conclusion】 The doping of non-magnetic element Al at the Mn site did not change its crystal structure and slightly reduced the magnetocaloric properties of the manganese oxides (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3MnO3.
Key words: perovskite manganites     Curie temperature     magnetic entropy change     double exchange mechanism    
0 引言

【研究意义】 ABO3型钙钛矿锰氧化物由于其晶体内部存在着自旋、晶格、轨道和电荷等自由度之间的强烈耦合作用，显示出独特物理性质，其中磁热效应的研究就被大量的报道[1-4]。磁热效应是指磁性材料随着外加磁场的改变而发生的吸热和放热现象，可以用等温磁熵变ΔSM来表征。掺杂钙钛矿锰氧化物由于其制备工艺简单、化学性质稳定、居里温度可调节、生成成本较低、在较低磁场下具有较大磁熵变等优点而受到了越来越多研究人员的关注。【前人研究进展】对La1-xBaxMnO3系列的磁热效应研究表明，La2/3Ba1/3MnO3的居里温度为337 K，在外加磁场变化为10 kOe时，其最大磁熵变为2.7 J/(kg·K)[5]。在研究(La1-xDyx)2/3Ca1/3MnO3体系时发现，当Dy含量由0增加到0.1时体系磁熵变由3.85 J/(kg·K)增加到6.06 J/(kg·K)[6]。La0.57Nd0.1Sr0.33Mn1-xAlxO3系列锰氧化物随Al含量的增加体系磁熵变在外加磁场变化为10 kOe时，由2.31 J/(kg·K)(x=0)增加到3.58 J/(kg·K)(x=0.3), 相对制冷能力(RCP)由23 J/kg(x=0)增加到68 J/kg(x=0.3)，Al的替代使得La0.57Nd0.1Sr0.33MnO3体系的磁热性能加强[3]。【本研究切入点】 La1-xBaxMnO3的居里温度略高于室温，在(La1-xDyx)2/3Ca1/3MnO3体系中Dy的替代使得磁熵变值变大，且Al在La0.57Nd0.1Sr0.33MnO3体系中的替代使得磁熵变与RCP值增大。目前关于Al在La1-xBaxMnO3体系中的替代未曾被报道，考虑用Al替代部分Mn，一方面调节居里温度，另一方面看是否利于提高磁热性能。【拟解决的关键问题】研究Al替代B位的Mn对母体(La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3MnO3钙钛矿锰氧化物的结构、居里温度、相变类型与磁热性能的影响。

1 材料与方法

采用固相反应法制备(La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05)样品，选用纯度优于99%的La2O3，MnO2，Dy2O3，BaCO3，Al2O3粉末为原料。首先把氧化物粉末在473 K温度下充分干燥12 h，按化学计量比配好称量，在玛瑙研钵中研磨2 h，然后放入马弗炉里在1 273 K温度下预烧6 h进行去碳处理，把去碳后的粉末继续研磨2 h，接着将充分混合好的粉末样品在20 MPa的压力下压制成圆片，在马弗炉里1 473 K温度下烧结24 h。重复上述研磨、压制和烧结两次后得到所需样品。

利用日本理学Rigaku D/Max 2500V型X射线衍射仪(XRD)对样品进行粉末衍射实验，采用Cu靶材，Kα1(λ=1.540 60 Å)衍射，扫描范围为20~110°(2θ)，步长为0.02°。利用Lake Shore 7410型振动样品磁强计(VSM)对样品进行磁性测量。最大磁场为20 kOe，升温降温速率控制在1~2 K/min。

2 结果与分析 2.1 晶体结构

对(La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05)多晶样品XRD图谱进行分析，得知样品为单相钙钛矿结构(ICDD PDF卡片号为89-0570)，属于菱方晶系，R-3c空间群。对样品XRD谱线进行Rietveld结构精修，La、Dy及Ba位于6a位(0, 0, 0.25)，Mn和Al位于6b位(0, 0, 0)，O位于18e位(u, 0, 0.25)。精修得到的晶胞参数a、c、晶胞体积V、氧离子的坐标u及Mn-O键长d，Mn-O-Mn键角θ见表 1。可知当Al3+离子替代Mn3+离子的位置时，晶胞参数a，c以及晶胞体积V同时减小，这是由于在本样品中Al3+替代了Mn3+，离子半径r(Al3+) < r(Mn3+)所致(离子半径数据来自文献[7]：r(Al3+)=0.535 Å、r(Mn3+)=0.645 Å、r(Mn4+)=0.53 Å)。从表 1还可知Al替代Mn使得Mn-O键长d变小，Mn-O-Mn键角θ变大。图 1为(La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05)样品的Rietveld精修图谱。

表 1 (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05)样品精修后的结果 Table 1 The results of the sample refinement (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05)

圆圈为测量值，实线为计算值，底部的实线为观察值与计算值的差值，竖线为衍射峰位置 The observed (circles), calculated (solid line), and difference diffraction (bottom solid line).Rietveld profiles are presented and the vertical bars represent the Bragg diffraction positions 图 1 (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3 (x=0, 0.05)的Rietveld精修图 Fig.1 Rietveld refinement results for (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05) samples
2.2 磁性能

(La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05)多晶样品在500 Oe外加磁场下、温度范围为80~400 K时，零场冷ZFC与场冷FC曲线在低温阶段几乎保持与x轴平行，且FC曲线稍微高于ZFC曲线，随着温度的升高磁化强度急剧下降，在高温阶段FC与ZFC曲线重合(图 2)。随着温度的升高，所有样品都发生了由铁磁态到顺磁态的转变。居里温度为磁化强度对温度求导的极小值所对应的温度，见图 2的内嵌图。Al的加入使得居里温度由274 K降低到248 K，同时样品的磁化强度也下降。与Tka等[3]研究的Al掺杂对La0.57Nd0.1Sr0.33Mn1-xAlxO3磁热效应的影响结果类似。居里温度和磁化强度的变化可以根据钙钛矿锰氧化物的双交换作用模型从两方面得到解释。一方面，Mn-O键长d的减小和Mn-O-Mn键角θ的增大会导致Mn3+-O2--Mn4+双交换作用增强，从而使居里温度和磁化强度增大。另一方面，不具备3d电子层的非磁性离子Al3+(2s22p6)替代Mn3+离子，打断了Mn3+离子的eg轨道电子在O-2p轨道与Mn-3d轨道之间的自由游动，使Mn3+/Mn4+比例下降，Mn3+和Mn4+之间的双交换通道由于3d eg轨道电子的缺乏而部分被破坏，因此严重降低了系统的双交换作用，加上非磁性离子的“磁稀释”，从而导致居里温度和磁化强度降低。这里非磁性离子Al对双交换作用的破坏占主导地位，因而表现为居里温度和磁化强度的下降。

内嵌图为dM/dT-T曲线 The inset is the dM/dT versus T curves 图 2 (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05)在外加磁场500 Oe下的ZFC和FC的M-T曲线 Fig.2 Temperature dependence of ZFC and FC magnetization (M-T curves) under 500 Oe for (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05)

从居里温度附近样品的等温磁化曲线(M-H曲线)可以看出，在低温范围(T < Tc)样品的磁化强度随外加磁场的增加迅速增大，随外加磁场进一步增加磁化强度趋近饱和，表现出明显的铁磁性；在高温范围内(T>Tc)样品的磁化强度随外加磁场的增加线性增加，表现为明显的顺磁性(图 3a、图 4a)。样品铁磁-顺磁转变类型可由M2-H/M曲线(Arrott图)进行判断。Arrott图来源于Landau相变理论，即磁性材料的相变级数可由磁自由能F决定。将F(M，T)对磁化强度M进行级数展开：

内嵌图为朗道系数A(T)，B(T)随温度的变化 The insets are the Landau coefficients A(T), B(T) versus T curves 图 3 (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3MnO3的M-H曲线(a)和Arrott曲线(M2-H/M)(b) Fig.3 For (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3MnO3 sample:(a) Magnetization isotherms near TC, (b) Arrott (M2-H/M) curves

内嵌图为朗道系数A(T), B(T)随温度的变化 The insets are the Landau coefficients A(T), B(T) versus T curves 图 4 (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn0.95Al0.05O3的M-H曲线(a)和Arrott曲线(M2-H/M)(b) Fig.4 For (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn0.95Al0.05O3 sample:(a) Magnetization isotherms near TC, (b) Arrott (M2-H/M) curves
$ \begin{array}{l} F\left( {M, T} \right) = \frac{{A\left( T \right)}}{2}{M^2} + \frac{{B\left( T \right)}}{2}{M^4} + \\ \frac{{C\left( T \right)}}{6}{M^6} + \cdots-{\mu _0}MH, \end{array} $ (1)

其中A(T)，B(T)，C(T)为Landau系数，A(T)，B(T)可以通过对Arrott曲线的线性部分进行拟合得到。根据B(T)的正、负可以判断相变的类型，若B(T)为正值，则相变类型为二级相变；若B(T)为负值，则相变类型为一级相变。由图 3b、图 4b的内嵌图可以看出B(T)在所测温度范围内为正值，说明两个样品的铁磁-顺磁相变为二级相变。参数A(T)的值在居里温度处由负变为正，如图中箭头所示。

2.3 磁热性能

磁性材料的磁熵变ΔSM可以利用Maxwell关系来计算[8]：

$ \Delta {S_M}\left( {T, H} \right) = \int_0^{{H_{\max }}} {{{\left( {\frac{{\partial M}}{{\partial T}}} \right)}_H}{\rm{d}}H}, $ (2)

其中T，Hmax和M分别代表着温度、最大外加磁场和磁化强度。结合实验测得的不同温度下的等温磁化曲线(图 3a、图 4a)，在ΔTi和ΔHi很小的情况下，对应于Ti+1与Ti的平均温度，材料的等温磁熵变可利用式(3)计算：

$ \Delta S\left( {T, \Delta H} \right) = \sum\nolimits_i {\left( {\frac{{{M_{i + 1}}-{M_i}}}{{{T_{i + 1}}-{T_i}}}} \right)} \Delta {H_i}, $ (3)

其中Mi+1和Mi分别为外加磁场为Hi、温度为Ti+1与Ti时的磁化强度。从图 5可以看出磁熵变的最大值出现在居里温度附近，Al替代Mn使得磁熵变减小，由2.16 J/(kg·K)降低到1.85 J/(kg·K)。另一表征材料制冷性能好坏的参数是相对制冷能力，RCP直观地描述了在一次循环中从热源转移到冷源的热量值，可由如下表达式计算[9]：

图 5 (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05)在外加磁场变化为20 kOe时磁熵变随温度的变化 Fig.5 Magnetic entropy change-ΔSM as a function of temperature under an applied field change of 20 kOe for (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05) samples
$ {\rm{RCP}} =-\Delta S_M^{\max } \times \delta {T_{FWHM}}, $ (4)

其中ΔSMmax为磁熵变的最大值，δTFWHM为磁熵变温度曲线(ΔSM-T)的半高宽。从表 2可以看出，本样品的磁熵变和RCP与其他的Mn位掺杂Al的氧化物La0.57Nd0.1Sr0.33Mn1-xAlxO3和氧化La0.7Sr0.3Mn1-xAlxO3相当，比Mn位掺杂Ti、Fe、Co的氧化物有较大磁熵变和RCP值。

表 2 (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05)以及其他相关锰氧化物的居里温度、磁熵变和相对制冷能力 Table 2 The Curie temperature, magnetic entropy change, and the relative cooling power of (La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05) and several relevant manganites
3 结论

对Mn位掺杂Al的(La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3MnO3钙钛矿锰氧化物的结构、居里温度、相变类型和磁热性能进行了研究。(La0.9Dy0.1)2/3Ba1/3Mn1-xAlxO3(x=0, 0.05)为单相钙钛矿结构，属于菱方晶系，空间群为R-3c(No.167)。掺杂Al导致居里温度由274 K (x=0)降低到了248 K (x=0.05)。采用双交换作用机制解释了居里温度和磁化强度的变化。该体系的铁磁—顺磁相变类型为二级相变。在外加磁场改变为20 kOe条件下，掺杂Al使得最大磁熵变从2.16 J/kg K降低到1.85 J/kg K，RCP值从116 J/kg降低到104 J/kg。由结果可知，非磁性元素Al替代Mn不改变其晶体结构，稍微降低了锰氧化物的磁热性能。

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