2018, Vol. 25 
2. 广西壮族自治区环境监测中心站, 广西南宁 530028
2. Guangxi Zhuang Autonomous Region Prefecture Environmental Monitoring Centre, Nanning, Guangxi, 530028, China
【研究意义】水是地球生物赖以存在的物质基础, 水资源是维系地球生态环境可持续发展的首要条件。随着社会经济的发展和工业化程度的提高, 洁净的淡水资源日趋短缺, 水污染不断加剧。“十二五”规划中提出水环境重金属污染防治, 表明我国水体重金属污染的问题严重以及水环境重金属污染治理的迫切性。重金属污染主要指因重金属或其化合物所引起的环境污染问题, 日常生活中重金属污染物主要通过工农业生产活动或生活废水的排放、受污染的河流底泥的释放以及大气的干湿沉降等方式进入水体。重金属污染具有富集性, 在自然环境中很难通过微生物等途径降解, 最终通过食物链等途径进入人体中, 直接或间接地危害人类健康[1-4]。柳州市是广西最大的工业城市, 也是广西壮族自治区“三废”排放的重点城市。柳江是西江的一级支流, 在柳州境内全长约245 km, 上游有二级支流龙江流入, 下游有洛清江汇入。柳州市生产、生活用水的92%取自于柳江, 而市区生产、生活用水形成的废水又大多数直接或间接地排入柳江。广西盛产Pb、Zn等有色重金属, 广西的重金属污染主要以Cd、As污染为主。通过对柳江水体中重金属含量进行测定分析, 比较系统和全面地对整个柳江河段重金属的含量、分布特征、污染状况及潜在危害和风险水平进行评价, 为全面了解柳江水环境状况提供一定依据, 也为相关环境部门对该河段的重金属污染防治、生态修复及水环境风险管理提供参考依据。【前人研究进展】 20世纪以来, 人们开始对水的污染进行研究, 当前我国环保部门主要采用均值法、单因子评价法和综合污染指数法来评价河流水质。如景一峰等[5]采用单因子指数法和内梅罗指数法对蘑菇湖水库水体重金属含量进行评价。李名升等[6]发现单因子评价法、内梅罗指数法、平均污染指数法、模糊综合评价、灰色关联分析、物元可拓评价法、综合水质标识指数法等7种评价方法具有一定的关联性和互补性。王宇博等[7]研究表明, 内梅罗指数法适用于掌握水体被污染程度, 集对分析法则适用于地下水水质变化情况的研究。程鹏等[8]采用健康风险评价模型基于多年洋河流域重金属监测数据对洋河流域As、Cd、Pb、Hg和Cu的浓度及其引起健康风险的时空变化进行了评价。综合环境管理需求和各评价方法的优缺点, 在水环境质量评价中可以组合使用单因子评价法和内梅罗指数法。水环境健康风险评价法一方面可以定量地描述环境污染对公众健康的危害, 使评价指标落实到人体健康上; 另一方面, 可以直接得出环境污染物的主次, 从而为环境风险管理提供科学依据。【本研究切入点】 2012年发生在柳江上游二级支流龙江河的Cd污染事故, 是建国以来重金属对河流污染最严重的事件之一, 对柳州市市民的饮水安全问题造成了严重的威胁。通过对柳江水体中重金属含量进行测定分析, 系统和全面地对整个柳江河段重金属的含量、分布特征、污染状况及潜在危害和风险水平进行评价, 为全面了解柳江水环境状况提供一定依据, 也为相关环境部门对该河段的重金属污染防治、生态修复及水环境风险管理提供参考依据。【拟解决的关键问题】对柳江表层水中Cu、Zn、Pb、Cd、As、Ni、Sb和Tl 8种重金属含量进行监测分析, 运用内梅罗综合指数法、健康风险评价模型对柳江水质等级和水体中重金属引起的健康风险水平进行评价, 以期为环境风险管理部门提供构建柳江流域跨界环境污染事故责任仲裁机制与综合协调方案的参考依据。
1 材料和方法 1.1 采样点设置根据人口分布情况、干支流分布、污染物排放口位置等因素, 于2014年7月沿柳江河流流向设置9个采样点作为调查断面(图 1)分别为西门崖(S1), 露塘(S2), 洛维(S3), 百鸟滩(S4), 猫儿山(S5), 沙煲滩(S6), 石龙码头2(S7), 石龙码头1(S8), 车渡码头沙场(S9)。
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图 1 柳江采样点位 Fig.1 Sampling site of Liujiang River |
水样采集:采样依据《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002), 水样采集后沉淀30 min, 经0.45 μm滤膜过滤后装瓶, 现场加入浓硝酸至pH值小于2, 并同步采集全程序空白样品及不少于样品总数10%的平行样, 按照《水与废水监测分析方法》(第四版)的要求密封保存, 妥善带回实验室后置于4℃冰箱中保存。
样品分析:样品分析依据相关的方法标准开展, 采用电感耦合等离子质谱仪Agilent7700E ICP-MS进行分析测定。为了保证测量结果的稳定和准确, 在每次测定过程中均插入标样, 标样测定值在真值的95%置信区间内, 样品加标回收率为95%~105%, 平行样测定值的相对偏差保持在10%以内, 全程序空白测定结果未检出, 所有质控结果满足要求。
1.3 水环境质量评价模型 1.3.1 单因子评价法通过单因子评价[9], 可以确定主要的重金属污染物及其危害程度。一般以污染指数来表示, 即重金属含量实测值和对应的评价标准值的比值:
| $ {P_i} = \frac{{{C_i}}}{{{S_i}}}, $ | (1) |
式中, Pi为i重金属元素的污染指数; Ci为重金属元素i含量实测值; Si为重金属元素i在地表水环境质量标准中的Ⅲ类标准值。
1.3.2 内梅罗指数评价法内梅罗指数法具备数学过程简洁明了的优点[10], 是以单因子评价法为基础, 兼顾极值并突出考虑污染程度最大的因子, 对水体中的各种指标参数进行综合评价的方法[11]。其计算公式为:
| $ {P_{综}} = \sqrt {\frac{{{{\mathop {\left( {{p_i}} \right)}\limits^-}^2} + {{\left( {{P_{i{\rm{max}}}}} \right)}^2}}}{2}}, $ | (2) |
| $ {{\bar p}_i} = \frac{1}{n}\sum\nolimits_{i = 1}^n {{P_i}}, $ | (3) |
| $ {P_i} = \frac{{{C_i}}}{{{S_i}}}, $ | (4) |
式(2)中, P综是综合污染指数; Pimax为重金属元素污染指数中的最大值; pi为所有重金属元素的污染指数平均值; 式(3)中, Pi为重金属元素i的污染指数; 式(4)中各符号的含义同式(1)。P综与水质污染的对应关系见表 1。
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表 1 内梅罗综合指数评价表 Table 1 Evaluation table of Nemero index level |
目前国内外常用美国环保局推荐的健康风险评价模型来评价水环境健康风险[12]。水环境健康风险评价[13]主要是针对水环境中对人体有害的物质, 包括化学致癌污染物和非致癌污染物。
通过饮用水途径摄入的化学致癌污染物健康危害模型:
| $ {R_c} = \left[{1-{\rm{exp}}\left( {-{D_m}\cdot{q_c}} \right)} \right]/ED, $ | (5) |
式(5)中, Rc为化学致癌物质c经饮用水途径摄入的人均年致癌风险, 单位a-1; exp为以自然常数e为底的指数函数; Dm为化学致癌物质c经饮用水途径摄入的单位体重日均暴露剂量, 单位mg/(kg·d); qc为化学致癌物质c经饮用水途径摄入的致癌强度系数, 单位kg·d/mg; ED为人均寿命(取人均寿命70), 单位a。
通过饮用水途径摄入的非致癌污染物健康危害模型:
| $ {R_n} = ({D_m}/{\rm{ }}RF{D_n})\cdot{10^{-6}}/ED, $ | (6) |
式(6)中, Rn为非致癌物质n经饮用水途径摄入的人均年致癌风险, 单位a-1; RFDn为非致癌物质n经饮用水途径摄入的单位体重日均暴露剂量, 单位mg/(kg·d)。
饮用水途径摄入的单位体重日均暴露剂量Dm按下式计算:
| $ {D_m} = Q\cdot{C_m}/W, $ | (7) |
式(7)中, Q为成年人日均饮水量(建议值为2.2), 单位L; Cm为化学致癌物或非致癌物实际浓度, 单位mg/L; W为人均体重(建议值为70), 单位kg。
根据国家癌症研究机构(IARC)和世界卫生组织(WHO)编制的分类系统, As和Cd属于化学致癌物, 致癌强度系数分别为15和6.1;Zn、Pb、Cu属于非致癌物, 致癌强度系数分别为3×10-1, 1.4×10-3, 5×10-3。
2 结果与分析 2.1 不同采样点的重金属含量分布从表 2中可以看出, 柳江各断面表层水中的各重金属含量均符合《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅱ类水质标准, 总体上柳江水体中重金属处于良好水平。
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表 2 柳江河表层水中各采样点重金属的浓度(μg/L) Table 2 Concentration of heavy metals at each sampling site in surface water of the Liujiang River(μg/L) |
从表 3可以看出, 柳江水体中的重金属含量之间存在一定的相关性。As、Sb和Tl三者两两显著相关, Pb和Cd具有显著相关性。由此推断, As、Sb和Tl, Pb和Cd分别具有相似的污染来源。
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表 3 柳江表层水体8种重金属相关性分析 Table 3 Correlation analysis of 8 heavy metals in surface water body of the Liujiang River |
由表 4和表 5可知, 柳江表层水体中8种重金属可由3个主成分反映85.008%的影响因子, 成分1的贡献率为42.49%, As、Sb和Tl有较高的正载荷; 成分2的贡献率为23.041%, Pb、Cd和Ni的正载荷较高; 成分3的贡献率为19.477%, Cu的正载荷较高, Zn的负载荷较高。各重金属污染物的因子载荷详见图 2。
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表 4 表层水体重金属含量主成分分析的总方差情况 Table 4 Total variance of principal component analysis of heavy metal content in surface water body |
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表 5 表层水体重金属含量主成分分析的因子载荷矩阵 Table 5 Factor load matrix for principal component analysis of heavy metal content in surface water |
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图 2 各种重金属污染物的三维因子载荷图 Fig.2 Three dimensional factor load diagram of various heavy metal pollutants |
以我国地表水环境质量标准(GB 3838-2002)Ⅲ类标准和集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值作为标准值, 将各采样点重金属实测值代入单项污染指数法和内梅罗综合指数法的公式, 结果见表 6。从表 6可以看出, 点位S2属于污染, 其综合污染指数P综为0.92~1;点位S3属于中污染, 其综合污染指数P综为1~1.73;其余点位均属于清洁, 综合污染指数P综均小于0.74。
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表 6 柳江水体重金属污染指数级水质等级 Table 6 Index grade water quality of heavy metal pollution in the Liujiang River water body |
根据健康风险评价模型、致癌强度系数和柳江水体中重金属的测定浓度, 可计算出柳江水体中各个采样点重金属通过饮水途径所引起的健康风险, 计算结果详见表 7。
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表 7 致癌物和非致癌物健康风险值(a-1) Table 7 The health risk values of carcinogens and non carcinogens(a-1) |
从表 7可看出, 所有重金属的健康风险排序为As>Zn>Cd>Cu>Pb。由致癌物As和Cd通过饮水途径所引起的健康风险值为1.0×10-5~1.0×10-8 a-1, 其中As最大, Cd次之。所有采样点的健康风险值均低于国际辐射防护委员会推荐的最大可接受风险水平5.0×10-5a-1, 但As在S1、S2、S3、S5、S6、S7、S8、S9采样点处所引起的健康风险值超过了荷兰建设和环境部、瑞典环保局推荐的最大可接受水平1.0×10-5 a-1。由此可见, As是柳江河水环境产生健康风险的主要污染物质, 应该作为柳江河水环境风险管理的重点对象。
从表 7中还可以看出, 由非致癌物Pb、Cu、Zn通过饮水途径所引起的健康风险以Zn最大, Cu次之, Pb最小。其中Cu、Pb对人体健康的个人年风险主要集中在1.0×10-9~1.0×10-10a-1, Cu、Pb和Zn的健康风险值均未超过荷兰建设和环境部、瑞典环保局推荐的最大可接受水平1.0 × 10-5a-1, 所引起的健康风险不大, 不会对人体健康构成明显危害。
3 结论(1) 根据内梅罗综合指数法, 柳州市下游的第一个采样点S3重金属污染综合指数最高, 属于中污染。由此可以判断, 柳州市内的冶炼及化工等外排废水, 可能是导致柳江水体重金属含量升高的原因, 应加强对柳州市内的重金属污染企业的监管。
(2) 通过水环境健康风险评价模型, As是柳江水环境产生健康风险的主要污染物质, 应该作为柳江河水环境风险管理的重点对象。水环境健康风险评价模型较传统的水质等级评价体系能够更直观地表征水体中各污染物对人体健康的潜在危害, 有利于明确水体污染物治理的优先顺序, 为水环境管理提供科学依据。
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