水体重金属污染是严重威胁生态环境和人类健康的重要问题之一^[1]。镉作为Ⅰ类致癌物，具有较强的生物蓄积性，其迁移能力强、半衰期长^[2]。镉主要来源于采矿、电镀、颜料、电池等行业以及冶炼排放的废渣、废气等，镉的排放会污染水体和陆地生态系统^{[3, 4]}。目前，镉的危害已经引起全社会的关注。一般采用化学沉淀法^[5]、吸附法^[6-9]、离子交换法^[10]、膜分离法^[11]、生物法^{[12, 13]}等处理含镉废水。吸附法由于操作简单、吸附剂易得等原因常被用于处理含镉废水。陶粒是一种常被应用于重金属污染土壤和水体修复的吸附剂，是以黏土、泥岩、污泥等富含SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃的材料为主要原料，经过加工成粒或粉磨成球，再经过烧结制成的人造轻骨料。它是一种外部具有隔水保气坚硬釉层、内部具有封闭式微孔结构的多孔陶质粒状物^[14]，其粒径一般为5-20 mm，堆积密度一般为300-900 kg/m³，具有廉价易得、官能团较多、吸附性能良好、可以重复利用等特点^[15-17]。

市政污泥是一种在污水处理过程中产生的沉积物，成分非常复杂且不均匀，由有机残体、无机残体和胶体组成，含有大量的微生物、病原体和重金属等^{[18, 19]}。市政污泥的处理和资源化利用一直是研究的重点^[20]。目前，市政污泥资源化利用的途径主要有堆肥处置、制成建筑材料、制成活性炭或化工原料，以及从市政污泥中回收再利用金属元素、磷元素、热力等^[21]。利用市政污泥制备陶粒，不仅可以减少黏土的使用，还可以很好地利用市政污泥中有机物燃烧时产生的热量，因污泥中碳含量较高, 热解后生成的多孔物质具有良好的吸附性^[22]，污泥中的碳也可以在烧结过程中为陶粒的膨胀提供充足的碳质。但由于市政污泥中的SiO₂、Al₂O₃含量偏低，Fe₂O₃含量偏高，直接用污泥烧制陶粒会造成陶粒强度低、烧结温度升高等问题，不宜直接烧制成陶粒，通常需要与其他材料混合制备。通过混合材料制备的市政污泥陶粒可以有效吸附水中的重金属离子。赵媛媛等^[23]研究发现当溶液pH值为5时，陶粒对Pb和Cd的最大吸附量可分别达13.48和17.88 mg/g。高仙等^[24]研究发现当溶液pH值为6时，陶粒对初始浓度为20-110 mg/L的Cd²⁺去除效果明显。溶液中Cd²⁺的初始浓度越大，完全吸附所需的时间越长，用市政污泥陶粒处理含Pb、Cr的废水，去除率均达95%以上^[25-27]。

目前关于市政污泥陶粒的研究多集中于其对重金属的去除率上，而对其吸附机理方面的研究比较薄弱，尤其是在市政污泥陶粒对Cd²⁺的吸附特性和吸附机理方面。因此，本研究以含镉废水为处理对象，拟探究市政污泥陶粒添加量、溶液初始pH值、吸附时长及Cd²⁺初始浓度对市政污泥陶粒处理含镉废水的影响，并对处理后的陶粒进行表征分析，研究其吸附行为和吸附机理，拟为市政污泥资源化利用和含镉废水的处理提供理论依据和数据支撑。

1 材料与方法 1.1 材料

市政污泥取自广西华鸿明阳污水处理有限公司，为黑色絮凝状，含水率为75.8%，黏土为景德镇红陶，膨润土为325目钠基膨润土。根据《冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则》(GB/T 16597-2019)采样，用X射线荧光光谱仪分析污泥、膨润土和黏土的主要化学组成，结果如表 1所示。

1.2 仪器与设备

DHG-9240A型鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司)，OTF-1200X-Ⅱ型管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)，ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪(日本理学株式会社)，SK2003A型原子荧光光度计(北京金索坤技术开发有限公司)，F732-VJ型冷原子吸收测汞仪(上海双旭电子有限公司)，TAS-990F型原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，Optima800型电感耦合等离子体光谱仪(美国珀金埃尔默股份有限公司)，TAS-990F型火焰原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，ASAP 2460型全自动比表面及孔隙度分析仪[BET，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司]，TESCAN MIRA LMS发射扫描电子显微镜[SEM，泰思肯(中国)有限公司]，Dmax-2500型X射线衍射仪(XRD，日本理学株式会社)。氯化镉(CdCl₂)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)等试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.3 方法 1.3.1 市政污泥陶粒的制备

将市政污泥与黏土烘干，研磨成粉状(100目)后，按膨润土∶污泥∶黏土=5∶2∶3的比例混合，加入适量蒸馏水，制成5-10 mm的生料球，于105 ℃下烘干至恒重，再将生料球放入管式炉中按预热温度400 ℃、预热时间20 min、烧结温度1 100 ℃、烧结时间15 min的条件烧制，在管式炉中自然冷却至室温后取出，即为所制得的市政污泥陶粒，粒径约为5-10 mm，后续实验统一采用粒径为(6±1) mm的市政污泥陶粒。

1.3.2 吸附实验

实验用水为去离子水，用CdCl₂配制1 g/L的Cd²⁺标准储备液，用NaCl配制500 mL 0.01 mol/L的NaCl作为溶液背景电解质，后续实验所需Cd²⁺溶液通过稀释储备液制得。用浓度约为37%的HCl配制1 L 0.1 mol/L的HCl溶液，称取4 g NaOH固体配制1 L 0.1 mol/L NaOH溶液，用于调节溶液pH值。采用火焰原子吸收分光光度计测定Cd²⁺的含量，计算Cd²⁺的去除率。每组实验均设置3个重复，取平均值计算。

①市政污泥陶粒添加量对吸附效果的影响

分别称取5、10、20、30、40、50 g市政污泥陶粒样品置于6个250 mL锥形瓶中，加入50 mL 300 mg/L的Cd²⁺溶液，调节溶液pH值为6，置于25 ℃、150 r/min的恒温振荡箱中振荡2 h。

②溶液初始pH值对吸附效果的影响

称取市政污泥陶粒样品30 g置于250 mL锥形瓶中，加入50 mL 300 mg/L的Cd²⁺溶液，调节溶液pH值分别为2、3、4、5、6，置于25 ℃、150 r/min恒温振荡箱中振荡2 h。

③Cd²⁺初始浓度对吸附效果的影响

称取市政污泥陶粒样品30 g置于250 mL锥形瓶中，设置Cd²⁺浓度分别为20、50、100、200、300 mg/L，调节溶液pH值为6，置于25 ℃、150 r/min恒温振荡箱中振荡2 h。

④吸附动力学实验

称取市政污泥陶粒样品30 g置于250 mL锥形瓶中，加入50 mL 300 mg/L的Cd²⁺溶液，调节溶液pH值为6，置于25℃、150 r/min恒温振荡箱中分别振荡10、20、30、40、50、60、80、100、120、180、240、300 min。

⑤等温吸附实验

称取市政污泥陶粒样品5 g置于250 mL锥形瓶中，加入50 mL浓度分别为20、50、100、200、300 mg/L的Cd²⁺溶液，调节溶液pH值为6，置于25 ℃、150 r/min恒温振荡箱中振荡2 h。

1.3.3 陶粒重金属含量测定和表征分析

市政污泥陶粒重金属含量浸出方法参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ 299-2007)，分析方法参照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)、《固体废物总汞的测定冷原子吸收分光光度法》(GB/T 15555.1-1995)。采用原子荧光光度计测定陶粒浸出液中的As，采用冷原子吸收测汞仪测定Hg，采用原子吸收分光光度计测定Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Cd。

使用发射扫描电子显微镜分析生料球、市政污泥陶粒和吸附Cd²⁺后的市政污泥陶粒表面及内部微观结构，采用全自动比表面及孔隙度分析仪测定烧结后市政污泥陶粒的比表面积、孔容积和孔径，使用X射线衍射仪测定吸附Cd²⁺前后市政污泥陶粒的矿物组成成分。

1.3.4 分析方法

①吸附量计算

市政污泥陶粒对Cd²⁺的吸附量(Q)和吸附率(W)通过式(1)和式(2)计算：

$ Q=\frac{\left(C_0-C_t\right)}{M}, $

(1)

$ W=\left(\frac{C_0-C_t}{C_0}\right) \times 100 \% \text {, } $

(2)

式中，C₀为溶液中Cd²⁺的初始浓度(mg/L)；C_t为陶粒吸附后溶液中Cd²⁺的浓度(mg/L)；M为吸附材料投加量(g/L)。

②吸附动力学模型

吸附动力学模型主要用于评估吸附剂的性能并研究吸附传质的机理^[28]。吸附动力学实验是依据时间与吸附量的关系，利用适合的吸附动力学模型方程对实验数据进行拟合，得到平衡吸附量与吸附速率常数。为了更好地描述市政污泥陶粒对Cd²⁺的吸附行为，探讨其吸附机理，通过式(3)的准一级动力学模型、式(4)的准二级动力学方程和式(5)的颗粒内扩散模型对实验数据进行分析：

$ \ln \left(Q_e-Q_t\right)=\ln Q_e-\mathrm{k}_1 t, $

(3)

$ \frac{t}{Q_t}=\frac{1}{\mathrm{k}_2 Q_e^2}+\frac{t}{Q_e}, $

(4)

$ Q_t=\mathrm{K}_{\mathrm{d}} t^{\frac{1}{2}}+\mathrm{C}, $

(5)

式中，Q_t(mg/g)和Q_e(mg/g)分别为t时刻和吸附平衡时的吸附量，k₁[g/(mg·min)]、k₂[g/(mg·min)]为吸附速率常数，K_d[mg/(g·h)^1/2]为粒子内扩散模型的速率常数，C(mg/g)为与边界层厚度相关常数。

③等温吸附模型

吸附剂对水中污染物的吸附行为一般用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程进行模型拟合，其中Langmuir等温方程适用于单分子层吸附、物理吸附和化学吸附，Freundlich等温方程适用于中等覆盖度的物理吸附和化学吸附。采用式(6)的Langmuir方程和式(7)的Freundlich方程来拟合吸附等温曲线：

$ Q_e=\frac{Q_{\max } \mathrm{K}_{\mathrm{L}} C_e}{1+\mathrm{K}_{\mathrm{L}} C_e}, $

(6)

$ Q_e=\mathrm{K}_{\mathrm{f}} C_e^n, $

(7)

式中，Q_e为吸附平衡时的吸附量(mg/g)，C_e为溶液平衡浓度(mg/L)，Q_max为最大吸附量(mg/g)，K_L(L/g)和K_f(mg/g)分别为Langmuir方程和Freundlich方程的吸附常数，n为吸附强度。

2 结果与分析 2.1 市政污泥陶粒的基本性质 2.1.1 市政污泥陶粒重金属浸出毒性分析

市政污泥陶粒浸出毒性结果详见表 2。浸出液中8种常见的有毒重金属浓度均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中规定的浸出液最高允许浓度，说明市政污泥中的重金属能够有效地固定在陶粒结构中且性能稳定，不会对环境和水体造成二次污染。

2.1.2 市政污泥陶粒表面形貌和比表面积分析

生料球和市政污泥陶粒的SEM图像结果如图 1所示。烧结前的生料球粗糙，无明显可见的孔隙结构；而烧结后的市政污泥陶粒内部含有丰富的孔隙结构，陶粒内部呈蜂窝状，孔隙横竖交错，孔径大小不一致，孔隙的内表面凹凸不平。BET测定结果表明市政污泥陶粒的比表面积为0.912 m²/g、孔容积为0.002 cm³/g、平均孔径为9.786 nm。对照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的纳米孔孔径范围可知，市政污泥陶粒的孔径为中孔孔径(2-50 nm)。

2.1.3 XRD测定结果分析

市政污泥陶粒的矿物物象组成结果如图 2所示。市政污泥陶粒的主要晶体结构为石英(SiO₂)，当衍射角2θ分别为22.15°、27.18°、37.12°、52.10°、60.97°和63.89°时，出现SiO₂的衍射峰；当衍射角2θ分别为18.56°、28.87°和50.64°时，出现钙长石(CaAl₂Si₂O₈)的衍射峰；当衍射角2θ分别为35.83°、36.13°和31.18°时，出现莫来石(Al₆Si₂O₁₃)、石英(SiO₂)和赤铁矿(Fe₂O₃)的衍射峰，说明该陶粒的主要矿物成分有SiO₂、CaAl₂Si₂O₈、Al₆Si₂O₁₃和Fe₂O₃。

2.2 市政污泥陶粒吸附实验 2.2.1 市政污泥陶粒添加量对吸附效果的影响

市政污泥陶粒添加量对其吸附Cd²⁺效果的影响如图 3所示。随着市政污泥陶粒添加量的增加，市政污泥陶粒对Cd²⁺的吸附量逐渐降低，从43.93 mg/g降至5.94 mg/g。相反地，市政污泥陶粒对Cd²⁺的去除率随着市政污泥陶粒添加量的增加呈现出先增加后逐渐平稳的趋势，最高去除率达到99.04%。当市政污泥陶粒添加量为30 g时，陶粒的吸附效果较好且已能满足后续吸附实验。

2.2.2 溶液初始pH值对吸附效果的影响

溶液初始pH值对市政污泥陶粒吸附Cd²⁺效果的影响如图 4所示。市政污泥陶粒对Cd²⁺的去除率随着溶液初始pH值的升高变化不大。当pH值为2时，去除率为89.99%；当pH值为6时，去除率达到最高，为90.12%，可能是当pH值＜7时，陶粒表面的吸附位点发生去质子化，增大了Cd²⁺与吸附位点之间的电荷吸附作用，因此去除效果明显。

2.2.3 Cd²⁺初始浓度对吸附效果的影响

Cd²⁺初始浓度对市政污泥陶粒吸附Cd²⁺效果的影响如图 5所示。市政污泥陶粒对Cd²⁺的去除率最高可达95.41%，随着Cd²⁺初始浓度的增加，市政污泥陶粒对Cd²⁺的去除率降低，而吸附量逐渐升高。这是因为当溶液中陶粒的量一定、Cd²⁺浓度较低时，陶粒表面活性位点的数量多于Cd²⁺的数量，此时去除率高、吸附量低；而随着溶液中Cd²⁺浓度的增大，陶粒表面活性位点被Cd²⁺占据直至吸附平衡，此时去除率低、吸附量高。

2.2.4 吸附动力学

①吸附时间对吸附效果的影响

吸附时间对市政污泥陶粒吸附Cd²⁺效果的影响如图 6所示。随着吸附时间的增加，市政污泥陶粒对Cd²⁺的吸附量和去除率呈上升趋势，当吸附时间为120 min，吸附量和去除率增加缓慢，接近平衡状态。考虑到能源和成本问题，确定吸附时间为120 min时，市政污泥陶粒能有效吸附Cd²⁺。

②吸附动力学模型曲线

市政污泥陶粒对Cd²⁺的吸附动力学模型拟合曲线如图 7所示。市政污泥陶粒的准一级和准二级动力学模型的R²分别为0.961 21、0.921 30，皆大于0.900 00，说明市政污泥陶粒的吸附可能同时存在物理吸附和化学吸附过程^[29]。相对来说，市政污泥陶粒的吸附过程较符合准一级动力学模型，即主要以物理吸附为主。

市政污泥陶粒吸附Cd²⁺的颗粒内扩散模型拟合曲线如图 8所示。颗粒内扩散模型假设吸附主要分为两个阶段：第一，吸附质由材料外表面向孔隙中活性位点扩散，即内扩散过程；第二，吸附质被活性位点吸附，该阶段可能涉及化学反应，该模型能直观地反映吸附剂在吸附的各个阶段的吸附速率大小，Cd²⁺在陶粒上的快速吸附阶段发生在2 h内，而初始快速吸附阶段则发生在1 h内。初始快速吸附可归因于溶液扩散、表面静电吸引和离子交换等过程。市政污泥陶粒2 h吸附容量达到9.33 mg/g，占其总吸附量的93.29%，表明其具有良好的吸附性能。

2.2.5 吸附等温线

市政污泥陶粒吸附Cd²⁺的等温模型拟合曲线如图 9所示。市政污泥陶粒吸附Cd²⁺的Freundlich等温方程和Langmuir等温方程的R²均达到0.999 00以上，说明市政污泥陶粒既符合Freundlich等温吸附模型又符合Langmuir等温吸附模型，即市政污泥陶粒对Cd²⁺的吸附既存在单层吸附又存在多层吸附，吸附机制较复杂。

2.3 市政污泥陶粒对Cd²⁺的吸附机理 2.3.1 市政污泥陶粒吸附Cd²⁺的SEM表征

吸附Cd²⁺前的陶粒具有大小不一的孔隙结构，表明陶粒具有良好的吸附能力[图 1(b)]；而吸附Cd²⁺后的陶粒孔隙变少，孔隙内被物质填满，表明此时陶粒在处理含镉废水的过程中负载了大量的Cd²⁺(图 10)。

2.3.2 市政污泥陶粒吸附Cd²⁺的XRD表征

市政污泥陶粒吸附Cd²⁺后的矿物组分不变，但吸附后的陶粒在衍射角2θ分别为21.13°、24.42°、44.82°时发现存在含镉氧化物的衍射峰(图 11)，说明陶粒吸附Cd²⁺后存在新的含镉物相，表明陶粒与Cd²⁺发生了化学吸附。

3 讨论

市政污泥作为城市污水处理厂处理污水过程中的产物，本身含有许多种类的污染物，因此在将市政污泥陶粒作为污水处理的填料时，其安全性成为人们重点关注的问题。Xu等^[30]的研究表明采用高温烧结的方式能将重金属成分固定在陶粒结构中，降低重金属的浸出从而避免其向环境中析出，可有效解决市政污泥中的重金属问题。此外，国内外部分学者发现市政污泥陶粒对重金属的固定效果要优于污泥生物炭^[31-33]。本研究表明浸出液中8种常见的有毒重金属浓度均远远低于国家标准的限值，甚至部分重金属未能检出，表明陶粒结构对市政污泥中的重金属具有很好的稳定和固定作用。上述结果的原因可能是在陶粒制备过程中，其中一部分重金属(如Cd、Hg等)在高温烧制过程中发生汽化反应而逸出，而另外一部分重金属(如Cu、As、Cr、Pb等)与原料中的化学成分发生化学反应，熔融或生成含有重金属物质的化合物被固定在陶粒骨架中，因此很难被析出，这一研究结果与国内外部分学者的研究结果^[31-33]相似。

本研究的SEM图像结果显示，生料球在烧制前，其表面粗糙，内部并未有肉眼可见的孔隙结构；而烧制成市政污泥陶粒后，陶粒内部具有丰富的孔隙结构(图 1)。这是因为生料球在高温烧制时，由SiO₂、Al₂O₃等组成的骨架结构熔化后形成的玻璃液相具备一定的黏度和表面张力，同时生料球中的化学成分在高温时反应产生气体，使陶粒内部发生膨胀，此时玻璃液相便包裹和束缚住这些气体，使陶粒结构不会因为气体逸散而被破坏，最终形成拥有丰富孔隙和致密结构的市政污泥陶粒。市政污泥陶粒在吸附Cd²⁺后，孔隙明显变少，说明Cd²⁺被吸附在市政污泥陶粒的孔隙中。崔节虎等^[34]的研究也证实了高温烧制成的陶粒内部具有多孔结构，可为重金属吸附提供优越的反应场所。通过对比市政污泥陶粒吸附Cd²⁺前后的XRD表征图像可知，陶粒在烧结时所产生的矿物成分十分稳定；但在吸附Cd²⁺后，这些矿物成分并未发生改变，而是另外生成含镉氧化物，这与高仙等^[35]的研究结果一致。罗书舟等^[36]的研究也证实了陶粒在烧结后会形成化学性质稳定的矿物物象，使得陶粒的机械强度增强，同时陶粒内的Al和Fe等元素可作为活性位点，从而提高陶粒的吸附效果。

本研究发现当市政污泥陶粒添加量增加时，陶粒表面的吸附位点增加，而吸附量降低，可能是由于溶液中的Cd²⁺数量有限，陶粒的吸附位点未达到饱和^[37]；而去除率呈现出先增加后逐渐平稳的趋势，可能是因为当溶液中Cd²⁺初始浓度一定时，加大陶粒的添加量会使溶液中的不饱和吸附位点增多，此时去除率升高，而当继续添加陶粒时，由于溶液中剩余的Cd²⁺减少，去除率缓慢增加直至达到吸附平衡^[38]。杨永民等^[39]将陶粒浸泡在FeCl₃溶液后发现随着陶粒添加量的增加，陶粒的单位吸附量减少，去除率增加，这与本研究结果相似。Wang等^[40]的研究发现溶液初始pH值会影响重金属的存在形态和吸附剂表面的电荷情况，从而直接影响吸附剂对水中重金属的吸附。杨雅芃等^[37]的研究表明当pH值＜8.0时，镉在水中的存在形态以Cd²⁺为主；当pH值为8.0-10.0时，生成部分水解产物CdOH⁺和沉淀Cd(OH)₂；当pH值为10.0-14.0时，Cd²⁺形成的水解产物较复杂，但主要以沉淀形式存在。因此，在pH值＜8.0的环境中，水中Cd²⁺的去除几乎由材料的吸附作用完成，而不是水解形成难溶产物的沉淀。本研究中市政污泥陶粒对Cd²⁺的去除率随pH值的升高变化不大，可能是因为在溶液pH值＜7时，市政污泥陶粒吸附Cd²⁺时的吸附位点受溶液pH值的影响效果不大。当溶液pH值为6时，去除率为90.12%，因此推荐在自然pH值(即pH值为6)下进行吸附实验。当市政污泥陶粒吸附Cd²⁺的时间为120 min时达到平衡状态，这是因为吸附开始时水中的Cd²⁺由水体转移至陶粒表面，此时吸附反应主要在陶粒外表面完成，且此时的吸附作用主要为物理吸附，吸附速度较快。随着吸附时间的增加，Cd²⁺逐渐进入陶粒内部的孔隙结构中并开始发生扩散，从而占据了陶粒的吸附位点，导致陶粒对Cd²⁺的去除率和吸附量在反应初期随吸附时间的延长而迅速增加。当吸附位点基本被占据且反应达到平衡状态时，Cd²⁺在陶粒内部的传质速度逐渐变慢，且陶粒的吸附位点也逐渐减少。因此陶粒对Cd²⁺的去除率和吸附量在达到平衡后变化较小，基本保持稳定状态。

4 结论

本研究以市政污泥陶粒为研究对象，探究不同吸附条件下市政污泥陶粒对Cd²⁺的去除效果，及其对Cd²⁺的吸附机理，可为废水处理技术的应用提供重要依据。结果表明：市政污泥陶粒对Cd²⁺的最佳吸附条件为陶粒添加量50 g、Cd²⁺初始浓度300 mg/L、pH值6、吸附时间120 min，此时Cd²⁺去除率高；吸附过程符合准一级动力学模型，且符合Langmuir与Freundlich等温吸附模型，体现复杂的多层吸附特性；SEM与XRD分析直观展示了吸附后陶粒形貌变化与化学吸附的迹象，证实了陶粒通过物理与化学双重机制有效地吸附Cd²⁺。后续研究还应深化对Cd²⁺吸附机理的探讨，强化材料工程与优化制备工艺，以提升陶粒的性能与应用潜力，促进水环境治理技术的发展。