2. 广西大学物理科学与工程技术学院,广西相对论天体物理重点实验室,广西南宁 530004;
3. 苏州大学放射医学及交叉学科研究院,放射医学与辐射防护国家重点实验室,江苏苏州 215123
2. School of Physical Science and Technology, Guangxi Key Laboratory for Relativistic Astrophysics, Guangxi University, Nanning, Guangxi, 530004, China;
3. School for Radiological and Interdisciplinary Sciences (RAD-X), State Key Laboratory of Radiation Medicine and Protection, Soochow University, Suzhou, Jiangsu, 215123, China
北部湾作为中国乃至东南亚海洋环境中的关键区域,承载着生态、经济和社会多重功能。这一重要海湾不仅是多种海洋生物生存繁衍的天然栖息地,而且其健康状态也直接关系到区域经济的可持续性以及数百万人的食品安全。然而,北部湾自然环境和生态系统受到快速工业化和城市化的双重压力。大规模工业和生活废水排放导致北部湾沉积物中重金属元素累积,如Hg、Cr、Zn、As、Cd、Ni、Cu和Pb等,这些污染物带来的生态风险和对人类健康的影响已经引起了广泛关注[1-3]。此外,自2011年日本福岛核事故以来,海洋放射性污染问题逐渐成为国际社会焦点。放射性核素因具有生物毒性和放射毒性被特别关注。其产生的辐射能够与生物体的组织和细胞发生相互作用,可能导致细胞损伤、DNA损伤、癌症等健康问题。海洋沉积物中238U、232Th、210Pb、239+240Pu等放射性核素一方面会引起生物健康问题,其中综合毒性分组显示238U、232Th属于低毒组,210Pb、239+240Pu属于极毒组;另一方面因其独特的示踪能力,在污染源溯源、颗粒物沉降过程等环境问题的研究中扮演着重要角色[4-7]。
尽管北部湾沉积物中重金属污染的局部分布、来源和潜在风险评估已有相关报道[8-11],放射性核素在揭示污染物来源及传播途径方面也表现出了研究潜力[5],但是现有文献在整合这两方面的工作仍显不足。特别是对重金属与放射性元素/核素在北部湾沉积物的综合应用和环境指示意义的研究尚处于起步阶段。先前的研究多集中于运用210Pb定年技术来重建北部湾的历史性重金属污染记录[11, 12]。本研究对重金属和放射性元素/核素联合研究进行补充,通过系统地采样与分析,全面揭示这些污染物在北部湾沉积环境中的环境风险和分布特征,进而深入探究其相互关系及环境行为,拟为理解海洋表层沉积物中污染物的复杂环境行为提供新的视角,同时也为北部湾及相似海域的环境保护和污染防治政策制定提供科学依据和实践指导。本研究旨在强调环境科学在实现海洋资源可持续利用和维护区域生态安全中的应用价值,对未来海洋环境治理具有重要的参考价值。
1 材料与方法 1.1 环境特征北部湾坐落于中国南海的北部地带,东起雷州半岛和琼州海峡,南至海南省西南侧,北至广西壮族自治区,西至越南边界。该湾区覆盖面积约为130 000 km2,平均水深50 m,大部分区域的水深小于100 m[13]。北部湾沿岸主要港口包括中国的安铺港、铁山港、钦州湾、珍珠港、洋浦港以及越南的下龙湾等。北部湾接纳众多河流,包括中国的九洲江、南流江、大风江、钦江、防城江、北仑河、珠碧江、昌化江以及越南的先安河、红河、马江等,这些河流共同为北部湾输送了大量的泥沙,其中红河的输沙量每年高达4.00×107 t[14],而南流江和昌化江的年输沙量分别为1.10×106 t和0.88×106 t[15]。北部湾在物质与能量的交换上拥有2个通道:琼州海峡和连通南海的南湾口[6, 15]。该湾区的动力系统复杂,由波浪、潮汐、沿岸流、环流和外来水团等因素共同构成。研究显示,南海海流会通过海南岛南岸进入北部湾,并且北部湾全年存在逆时针方向的环流模式[13, 16]。
1.2 样品采集与分析本研究依据《海洋监测规范第3部分:样品采集、贮存与运输》(GB 17378.3-2007)[17]以及《辐射环境监测技术规范》(HJ 61-2021)[18],于2021年7月在北部湾海域采集28个表层沉积物样品,采样点位见图 1。具体采样操作如下:将抓斗式采泥器与钢丝绳末端连接好,检查是否牢靠;提起已张口的采泥器,慢速放入水中,稳定后常速放至离底3-5 m处,再全速放入底部,然后慢速提升采泥器,离底后快速提升;将采泥器降至接样盘上,打开采泥器耳盖,倾斜采泥器使上部水缓缓流出,采集表层(0-5 cm)沉积物,再进行样品的定性描述和分装。
表层沉积物中的重金属元素(Hg、Zn、Cr、As、Cd、Ni、Cu、Pb)和放射性元素(Th、U)的分析在广西壮族自治区分析测试研究中心完成,相关的检测依据和典型检出限见表 1,浓度单位以干重计,下同。放射性核素210Pb的分析在广西壮族自治区辐射环境监督管理站实验室完成,按《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》(GB/T 11743-2013)[19]进行,其典型探测下限为11 Bq/kg。样本的采集、保管、运输、分析、质量控制措施都严格按照标准、规范执行。
分析项目 Analysis item |
检测依据 Detection basis |
典型检出限 Typical detection limit |
Hg | Soil and sediment—Determination of mercury, arsenic, selenium, bismuth, antimony—Microwave dissolution/atomic fluorescence spectrometry (HJ 680-2013)[20] | 0.002 μg/g |
As | Soil and sediment—Determination of mercury, arsenic, selenium, bismuth, antimony—Microwave dissolution/atomic fluorescence spectrometry (HJ 680-2013)[20] | 0.01 μg/g |
Zn | Analysis methods for regional geochemical sample—Part 2:determination of 27 components including calcium oxide ete.by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (DZ/T 0279.2-2016)[21] | 0.03 μg/g |
Th | Analysis methods for regional geochemical sample—Part 2:determination of 27 components including calcium oxide ete.by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (DZ/T 0279.2-2016)[21] | 2.00 μg/g |
Ni | Analysis methods for regional geochemical sample—Part 2:determination of 27 components including calcium oxide ete.by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (DZ/T 0279.2-2016)[21] | 0.20 μg/g |
Cu | Analysis methods for regional geochemical sample—Part 2:determination of 27 components including calcium oxide ete.by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (DZ/T 0279.2-2016)[21] | 0.50 μg/g |
Pb | Analysis methods for regional geochemical sample—Part 2:determination of 27 components including calcium oxide ete.by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (DZ/T 0279.2-2016)[21] | 0.70 μg/g |
Cd | Analysis methods for regional geochemical sample—Part 5:determination of cadmium contents by inductively coupled plasma mass spectrometry (DZ/T 0279.5-2016)[22] | 0.021 μg/g |
U | Analysis methods for regional geochemical sample—Part 6:determination of uranium contents by inductively coupled plasma mass spectrometry (DZ/T 0279.6-2016)[23] | 0.009 μg/g |
Cr | Detailed investigation of soil pollution in China technical regulations on soil sample analysis and testing methods (Environmental soil letter 〔2017〕 No.1625)[24] | 0.50 mg/kg |
239+240Pu的测定在苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室完成,分析测定简要流程如下[6]:称取2.5 g样品并添加242Pu作为内标以监测239+240Pu分析的化学回收率。样本制备过程包括消解、过滤、调酸调价, 使用AG1-X8阴离子交换树脂和AG MP-1 M阴离子交换树脂进行239+240Pu的连续纯化。最终,使用4% HNO3将样品稀释至1 mL,用于239+240Pu的分析。样品制备的化学回收率在70%-80%,对干扰核素238U的去污因子为2×106。239+240Pu浓度(mg/kg)的测定采用扇形场电感耦合等离子体质谱仪[Element 2 SF-ICP-MS,美国Thermo Fisher Scientific公司,配备由APEX-Q进样系统和膜去溶装置(ACM)组成的APEX-Q-ACM进样系统],APEX-Q-ACM进样系统和锥形同心雾化器用于提高仪器的检测灵敏度。239+240Pu测量结果通过进一步换算得到其放射性活度浓度(Bq/kg)。239+240Pu的方法检出限采用11个试剂空白实验的3倍标准偏差来确定,为5.5×10-4 Bq/kg。
有机物(Organic Matter,OM)含量的分析在广西大学实验室完成[6]:称量1.0 g烘干的沉积物样品,置入已恒重的坩埚,然后在马弗炉中炭化灰化4 h,温度为450 ℃;灰化结束后将坩埚转移至干燥器内冷却至室温,再次称量沉积物样品的质量。样品处理前后的质量损失视为样品中有机物含量的近似量。
1.3 数据处理和分析方法首先,采用IBM SPSS Statistics 25软件对重金属元素浓度和放射性元素/核素活度浓度数据进行统计分析;使用RStudio 2024.04.2-764软件对数据进行Spearman相关性分析、聚类分析和绘制图像;利用ArcGIS Pro 3.0.2软件绘制北部湾表层沉积物的采样点位图,并通过反距离权重法预测北部湾表层沉积物中重金属元素浓度、放射性元素/核素活度浓度以及有机物含量的空间分布。其次,用重金属的分析结果与《海洋沉积物质量》(GB 18668-2002)[25]、其他标准、研究数据等进行比较,以评估该区域的重金属污染状况。由于缺乏针对沉积物中放射性核素的国家或环境质量标准,本研究使用海洋放射性环境质量评价软件MREQA V1.0对放射性核素进行评价[26, 27]。最后,结合重金属与放射性元素/核素的相关性、分布特点及北部湾环境特征,进一步探讨它们的来源及环境指示意义。
1.3.1 放射性核素活度浓度换算放射性元素U和Th的浓度是指总U和总Th的浓度,放射性核素238U和232Th的活度浓度是通过总U和总Th的浓度与对应的比活度以及丰度来计算得出,238U和232Th的比活度分别为12.350 Bq/kg和4.046 Bq/kg,丰度分别为99.3%和100%。比活度也称为质量活度,是指某一纯的元素或化合物样品中,单位质量所含的放射性活度,以Bq/g或Bq/mol及它们的分倍数单位表示。m克天然元素中的某种天然放射性核素的活度可表示为
$ A=\frac{m \cdot N_A \cdot f}{M} \cdot \frac{\ln 2}{T_{1 / 2}}, $ | (1) |
其中,A为放射核素的活度(Bq);m为放射性核素的质量(g);NA为阿伏伽德罗常数(6.02×1023);f为放射性核素的丰度;M为放射性核素的相对原子质量;T1/2为放射性核素的半衰期,以秒计。
比活度公式为
$ C=\frac{A}{m} \text {, } $ | (2) |
其中,C为放射性核素的比活度(Bq/g或Bq/mol)。
结合公式(1)和公式(2)可计算出目标放射性核素的比活度。再将比活度与沉积物中放射性核素的浓度(mg/kg)相乘,便得到沉积物中放射性核素的活度浓度(Bq/kg)。
1.3.2 Spearman相关性分析为揭示重金属与放射性元素/核素的潜在关联和来源,本研究对北部湾表层沉积物中重金属与放射性元素/核素进行Spearman相关性分析,Spearman相关性系数表示为rs。为方便后续的讨论,对重金属与放射性元素/核素进行聚类分析,其中聚类使用K-means-层次聚类叠加。最佳分段数(k)采用平均轮廓系数法,由RStudio软件计算得出,k使每个聚类内部的相似度最大化,而不同聚类之间相似度最小化。
2 结果与分析 2.1 重金属含量和分布特征 2.1.1 重金属含量北部湾表层沉积物中重金属Hg、Cr、Zn、As、Cd、Ni、Cu、Pb的浓度如表 2所示,均值从低到高依次为Hg、Cd、As、Cu、Ni、Pb、Zn、Cr。北部湾表层沉积物中重金属浓度的变异系数(Coefficient of Variation,CV)由小到大依次为Pb(38.8%)、Cr(42.4%)、Ni(45.4%)、Cd(52.2%)、As(52.6%)、Cu(52.6%)、Hg(61.5%)、Zn(63.8%)。重金属浓度的变异系数是衡量样本点中重金属分布离散程度的相对标准,变异系数为15%-36%表示中等程度的变异性,等于或大于36%则表示高变异性[28]。以上8种重金属的变异系数均超过36%,说明这些重金属在北部湾表层沉积物中的分布具有高变异性。通常当区域内存在重金属局部富集的时候,该重金属浓度的变异系数较高,往往具有高变异性,同时,这也意味着在这些采样点可能存在重金属的局部富集现象。
分析项目 Analysis item |
样本量(n/N) Sample size (n/N) |
浓度范围/(mg/kg) Concentration range/(mg/kg) |
均值/(mg/kg) Mean/(mg/kg) |
标准偏差/(mg/kg) Standard deviation/(mg/kg) |
变异系数/% Coefficient of variation/% |
Hg | 28/28 | 0.003-0.032 | 0.013 | 0.008 | 61.5 |
Cr | 28/28 | 5.00-161.00 | 68.00 | 28.80 | 42.4 |
Zn | 27/28 | 0.03**-96.90 | 42.80 | 27.30 | 63.8 |
As | 28/28 | 1.17-8.18 | 3.52 | 1.85 | 52.6 |
Cd | 27/28 | 0.021**-0.101 | 0.046 | 0.024 | 52.2 |
Ni | 28/28 | 2.23-36.30 | 20.10 | 9.12 | 45.4 |
Cu | 28/28 | 3.18-27.70 | 13.70 | 7.21 | 52.6 |
Pb | 28/28 | 6.40-38.50 | 23.90 | 9.28 | 38.8 |
Note: n/N indicates that there are n measured values above the detection limit out of N samples, i.e.detected.** indicates results of concentrations below the detection limit,which was used as the lower limit of concentration range for statistical analysis. |
如表 3所示,与北部湾区域过去近14年内的其他研究结果相比,本研究中所有表层沉积物采样点的重金属浓度除Ni外均在文献报告的数据范围之内,Ni浓度范围仅下限低于文献报道的范围。这表明在整体上,北部湾表层沉积物中的重金属浓度处于历年浓度范围内,即北部湾表层沉积物中重金属浓度与过去14年内的环境污染状况一致,也说明以往的污染事件可能仍在持续,如Cd污染[8]。
研究区域 Study area |
浓度范围/(mg/kg) Concentration range/(mg/kg) |
时间 Time |
|||||||
Cu | Pb | Zn | Cd | Cr | Hg | As | Ni | ||
Beibu Gulf | 3.18-27.70 | 6.40-38.50 | 0.03**-96.90 | 0.021**-0.101 | 5.00-161.00 | 0.003-0.032 | 1.17-8.18 | 2.23-36.30 | 2021(this study) |
29.75-145.70 | 7.12-49.33 | 4.55-112.54 | 0.030-0.280 | 6.28-83.92 | 0.010-0.160 | 2.40-23.09 | ND | 2006[8] | |
6.72-25.95 | 16.99-57.98 | 73.15-112.25 | 0.030-0.120 | 20.69-56.47 | ND | ND | ND | 2007[3] | |
4.97-28.20 | 17.90-38.00 | 14.20-110.00 | 0.040-0.120 | ND | 0.005-0.280 | 2.10-15.50 | ND | ND[29] | |
Fangchenggang sea area | 5.60-23.80 | 18.00-44.20 | 19.90-97.10 | 0.040-0.100 | 18.90-75.90 | 0.020-0.090 | 3.80-16.30 | ND | 2021[11] |
Qinzhou Bay | 1.89-43.50 | 11.45-70.32 | 28.01-121.00 | 0.080-0.280 | 6.61-84.91 | ND | ND | 9.30-41.07 | 2013[2] |
0.00-21.93 | 8.65-30.73 | 12.09-74.23 | 0.040-0.420 | 2.18-21.06 | 0.034-0.118 | 10.87-22.27 | ND | 2018[30] | |
1.51-58.25 | 6.55-40.53 | 14.28-93.43 | 0.078-0.477 | 21.49-52.95 | 0.010-0.061 | 4.19-18.60 | ND | 2021[31] | |
Beihai sea area | 1.40-12.90 | 8.00-39.50 | 4.15-86.40 | 0.010-0.300 | 57.90-259.00 | 0.010-0.070 | 1.61-36.20 | ND | 2007[32] |
Tieshan Port | 2.00-21.30 | 1.90-30.20 | 6.80-103.00 | ND | 4.90-79.30 | 0.004-0.029 | 0.34-10.60 | ND | 2020[33] |
Guangxi coastal waters | 1.70-129.20 | 3.90-94.50 | 7.10-321.00 | ND | 5.90-137.80 | ND | ND | ND | 2007[10] |
Beibu Gulf nearshore | 0.00-50.90 | 4.20-97.90 | 1.60-156.00 | 0.000-0.450 | 0.00-65.20 | 0.003-0.160 | 0.52-27.00 | ND | 2010[34, 35] |
Note: “ND” means that the data was not provided in the literature. ** indicates results of concentrations below the detection limit, which was used as the lower limit of concentration range for statistical analysis. |
2.1.2 重金属分布特征
重金属在北部湾沉积物中的空间分布预测图表明,Cr、As、Hg的分布特征与Zn、Ni、Cd、Cu、Pb有较大差异(图 2)。Zn、Ni、Cd、Cu、Pb的高浓度或较高浓度区域分布特征相似,总体上呈现“T”型分布,在广西壮族自治区防城港市港口区东南岸、广东省雷州半岛西南侧海域和海南省西侧至北部湾南部湾口区连线区域有高浓度分布。相反,As、Cr、Hg则没有表现出“T”型分布特征。As的最大浓度出现在琼州海峡的西侧,并向北部湾内扇形扩散;Cr在湾内有4个高浓度区,分别位于海南岛西北侧、琼州海峡西侧、北海市西南侧近岸和雷州半岛西北侧近岸;Hg的高浓度区域主要分布在防城港市与海南岛之间以及雷州半岛西侧海域,并且在铁山港区有1个显著高值区。此外,这3种重金属在铁山港近岸区域的S3点位均有高值区。这些重金属有规律或无规律的分布特征表现出其存在局部富集现象,这与变异系数超过36%存在高变异性的分析结论相吻合。
如图 3所示,为了进一步了解重金属的“T”型分布特征,以重金属Pb为例,将预测的Pb的浓度分布与北部湾海域的等深线、北部湾粒径趋势[36]进行对比,其中,等深线数据来源于全球岸线数据库(http://www.soest.hawaii.edu/wessel/gshhg/)。图 3(a)显示,粒径趋势的最终走向与Pb的“T”型高值分布基本一致,表明重金属的高值分布受粒径控制,粒径与表层沉积物中重金属的含量之间存在显著相关性[10]。图 3(b)显示,高浓度的Pb主要分布在水深20-45 m的区域,特别是在S7(水深约25 m)、S18(水深约32 m)、S13(水深约35 m)点位,这种分布特征对应于Pb在海洋洋流运动过程中的迁移路径。从结果来看,重金属随着海水环流运动在水深20-45 m的海底坡上大量沉积,这种现象表征了近海区域海水环流的运动路径。而在近岸的S3(水深约5 m)、S4(水深约5 m)、S16(水深约20 m)点位中检测到的高浓度Pb则指示Pb的来源以及迁移路径。
2.2 放射性元素/核素含量与分布特征 2.2.1 放射性元素/核素含量
表 4提供了表层沉积物中放射性元素/核素的活度浓度数据。U和Th浓度换算成活度浓度的结果如下:238U的活度浓度为9.07-41.60 Bq/kg,平均值为27.00 Bq/kg,232Th的活度浓度为14.90-123.00 Bq/kg,平均值为53.40 Bq/kg。另外,210Pb和239+240Pu的活度浓度分别为14.70-187.00和0.012-0.451 Bq/kg,平均值分别为(90.10±52.30)和(0.166±0.145) Bq/kg。在北部湾表层沉积物中,放射性核素活度浓度从低到高的顺序为239+240Pu、238U、232Th、210Pb。此外,表层沉积物中放射性元素/核素的变异系数从小到大的排序为U(37.9%)、Th(43.6%)、210Pb(58.0%)、239+240Pu(87.3%),变异系数均超出了36%,这表明表层沉积物中U、Th、210Pb、239+240Pu的分布具有高变异性,提示可能存在放射性元素/核素的局部富集现象。特别地,放射性核素238U和232Th的含量用于后续放射性环境质量评估,后续其他分析均使用放射性元素U、Th。
分析项目 Analysis item |
样本量(n/N) Sample size(n/N) |
范围 Range |
平均值 Mean |
标准偏差 Standard deviation |
变异系数/% Coefficient of variation/% |
Th | 28/28 | 3.680-30.300 mg/kg | 13.200 mg/kg | 5.760 mg/kg | 43.6 |
U | 28/28 | 0.740-3.390 mg/kg | 2.210 mg/kg | 0.838 mg/kg | 37.9 |
210Pb | 28/28 | 14.70-187.00 Bq/kg | 90.10 Bq/kg | 52.30 Bq/kg | 58.0 |
239+240Pu | 28/28 | 0.012-0.451 Bq/kg | 0.166 Bq/kg | 0.145 Bq/kg | 87.3 |
Organic matter | 28/28 | 0.500%-9.000% | 4.090% | 2.200% | 53.8 |
Note: n/N indicates that there are n measured values above the detection limit out of N samples, i.e.detected. |
2.2.2 放射性元素/核素分布特征
如图 4、图 5所示,放射性元素/核素的预测分布图揭示了U和Th的分布趋势与重金属Cd、Cu、Ni、Pb、Zn相似,均呈现出“T”型的分布特征。239+240Pu在北部湾湾内的分布趋势与U、Th相似,但与210Pb不同。210Pb在广西壮族自治区防城港市南侧海域、广西壮族自治区北海市涠洲岛东北侧海域、海南省西北侧海域有零星高值区,并不呈现“T”型分布。然而,在北部湾南部湾口向南海方向,239+240Pu和210Pb在S22(水深约65 m)和S23(水深约95 m)点位均有高值分布,两者在海南省西南侧的深水区域的高值分布区域相似。综合U、Th、239+240Pu和210Pb的高变异系数和分布预测图,二者相互印证了放射性元素/核素在北部湾表层沉积物中的分布存在局部富集现象。
2.3 重金属的环境风险评价
本研究将表层沉积物中的Hg、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr、As浓度与《海洋沉积物质量》(GB 18668-2002)[25]标准进行对比来评价重金属的环境风险。由于该标准中未给出Ni的质量标准,对Ni的评价参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)[37]中的最低风险筛选值(60 mg/kg)。对比结果显示,所有采样点位中的Hg、Cd、Pb、Zn、Cu、As最大浓度均低于第一类指标(表 5),Ni的浓度(2.23-36.30 mg/kg)也低于最低风险筛选值。而28个采样点中有6个点位(S2、S8、S10、S15、S17、S26)的Cr浓度超过了第一类指标,且在S10点位中超过了第二类指标(图 6)。
分析项目 Analysis item | 浓度范围/(mg/kg) Concentration range/(mg/kg) | |||
本研究 This study |
第一类指标 First category indicator |
第二类指标 Second category indicator |
第三类指标 Third category indicator |
|
Hg | 0.003-0.032 | C≤0.20 | 0.20<C≤0.50 | 0.50<C≤1.00 |
Cd | 0.010-0.101 | C≤0.50 | 0.50<C≤1.50 | 1.50<C≤5.00 |
Pb | 6.400-38.500 | C≤60.00 | 60.00<C≤130.00 | 130.00<C≤250.00 |
Zn | 0.030-96.900 | C≤150.00 | 150.00<C≤350.00 | 350.00<C≤600.00 |
Cu | 3.180-27.700 | C≤35.00 | 35.00<C≤100.00 | 100.00<C≤200.00 |
Cr | 5.000-161.000 | C≤80.00 | 80.00<C≤150.00 | 150.00<C≤270.00 |
As | 1.170-8.180 | C≤20.00 | 20.00<C≤65.00 | 65.00<C≤93.00 |
Note: C means the concentration of analysis item. |
2.4 放射性核素的环境风险评价
使用238U和232Th的最大活度浓度值(分别为41.6和123 Bq/kg)进行放射性核素环境风险评估计算,结果表明表层沉积物放射性环境质量属于第二级(安全级别)。这意味着表层沉积物中的放射性水平虽然超出了自然本底范围,但尚未对人类和海洋生物健康构成威胁[26]。由于该评价软件中未包含210Pb和239+240Pu,因此本研究所得到的这两种核素的活度浓度数据无法使用该软件进行评价。然而,这些数据仍可为未来北部湾区域表层沉积物中210Pb和239+240Pu的相关研究提供宝贵参考。
2.5 重金属与放射性元素/核素的相关性和来源解析重金属和放射性元素/核素的最佳分段数k为6(图 7),Spearman相关性、聚类分析结果如图 8所示。重金属和放射性元素/核素划分为6个类别,聚类分析结果提示具有分类差异的重金属和放射性核素为Cr、210Pb、As、239+240Pu、Hg,将作为后续重点讨论对象。Spearman相关性显示,表层沉积物中的Cr与Hg、Zn、As、Cd、Ni、Cu、Pb、Th、U、210Pb、239+240Pu、有机物之间有弱相关性或不存在相关性(-0.24≤rs≤0.20);210Pb只与239+240Pu、Cd存在中等相关性(rs分别为0.58、0.45);与Hg、Zn、As、Ni、Cr、Cu、Pb、Th、U、有机物有弱相关性(0.24≤rs≤0.37);As只与Cr、210Pb不存在相关性(rs分别为0.20、0.37);239+240Pu只与Cr、Hg不存在相关性(rs分别为-0.22、0.35);Hg只与Cr、210Pb、239+240Pu不存在相关性,与Zn、Ni、Cd、Cu、Pb、Th、U、有机物之间均具有强或极强相关性(rs≥0.76,图 8、表 6)。Spearman相关性不显著可能指向不同污染物的多源性以及相异的沉积机制;反之,相关性显著则指向相同的源相和沉积机制的可能性。
Cr | 210Pb | As | 239+240Pu | Hg | Zn | Ni | Th | U | Cd | Cu | Pb | |
OM | -0.11 | 0.35 | 0.51** | 0.55** | 0.56** | 0.89** | 0.84** | 0.79** | 0.82** | 0.83** | 0.82** | 0.87** |
Note: ** indicates the correlation is significant at the 0.01 level (double-tail). |
综合前人研究[11, 29, 32, 38],可以推断北部湾沿岸区域的表层沉积物中重金属主要来源包括工业与生活污水排放、渔业养殖、沿岸侵蚀、化工污染和陆源输入等,而重金属的高值区域常与河流输入有关。特别是在河流入海口附近区域,如防城港与钦州湾,表层沉积物受到的污染显著。
从空间分布来看,北部湾表层沉积物中部分重金属呈现出“T”型分布特征,如图 9所示。防城港附近海域(横左肩)和海南岛西北部海湾(下竖)的表层沉积物中重金属含量较高,与大型入海河流、人类活动频繁的港口及码头的存在密切相关[11]。然而,雷州半岛西南侧(横右肩)显示有较高浓度的重金属,其分布可能主要由雷州半岛西部南向沿岸流和琼州海峡的西向洋流所控制,因为该区域没有明显的大型入海河流或工业污染源[10]。其中,琼州海峡作为北部湾重要的物质交换通道,其西向洋流常年携带物质并给北部湾湾内沉积物提供补给[10, 15, 39]。而雷州半岛西部南向沿岸流物质输送机制目前未见有报道。同样,在重金属分布预测图中,除Cr外,其他重金属并未显示出南向沿岸流输运痕迹(图 2),故雷州半岛西南侧表层沉积物中重金属的主要来源应为琼州海峡输入。
虽然Cr在雷州半岛西南侧区域S15点位及附近区域的高值分布显示了其由琼州海峡的西向洋流输入,但在北部湾内并未呈现出“T”型分布特征。并且Cr在北海市西南侧和雷州半岛西北侧存在高值分布,这一特征也印证了Cr与其他重金属无相关性。Cr作为燃煤工业排放的主要重金属污染物之一,其在这些区域的高值分布可能受到诸如来自大风江和南流江的河流输入、北海市和雷州半岛周边可能存在的燃煤工业大气排放的影响。
As浓度的最高、次高值分别出现在S15、S16点位[图 2(b)],表明琼州海峡的西向洋流是北部湾沉积物中As污染的主要输入源。Hg的输入源则较为复杂,在S16点位的高浓度区显示琼州海峡的西向洋流是其输入源;在S16点位西南侧方向的S28点位高浓度区则表明该区Hg来自海南省西北岸的陆源排放[40];在S13点位的高值区显示该区既可能受海南省西北岸陆源排放的影响,也可能受琼州海峡洋流运输的影响,还可能受两者的双重控制[图 2(c)]。As和Hg在防城港市附近海域和南侧的分布,同其他重金属的“T”型分布(横左肩)特征受控因素一致。此外,Hg、Cd和Pb在铁山港内均存在一个高值点,显示其可能来源于铁山港附近工业与生活污水排放[38]。
U和Th不仅与其他重金属存在相关性,而且同样也呈现出“T”型分布特征,表明其来源可能与重金属相似,主要为陆源输入。这与河流输入被认为是北部湾沉积物中U和Th主要来源的研究结果一致[5, 41]。海洋沉积物中210Pb主要来源于大气沉降和泥沙载带,然而在北部湾表层沉积物中210Pb与其他重金属、有机物无相关性,说明其沉积过程可能与有机物的关系不密切,主要来源可能为大气沉降。210Pb与Cd存在中等程度相关性,可能指向共有的沉积影响因素。此外,210Pb在北部湾南部湾口区域表现出高活度浓度,最高值出现在深水区域的S23点位,这可能是由深水区的沉积速率较低、水体较稳定以及深水区沉积物的特殊地质和地球化学来源等因素造成的结果。
有机物分布预测如图 10所示,239+240Pu与Zn、Cd、As、Ni、Cu、Pb、Th、U、有机物的相关性及其分布模式表明,239+240Pu的分布在一定程度上与这些重金属相似,在北部湾湾内总体上呈现“T”型分布特征。239+240Pu的分布由北部湾南部外海向北部湾湾内表现出逆时针递减的特征趋势,而在北部湾南部湾口位置(海南岛西南侧)存在最高活度浓度,这与海南岛东南近海沉积物中的高239+240Pu活度浓度及其来源相对应,考虑其主要受远洋洋流运输的影响[6, 42, 43]。相似地,雷州半岛西南侧的高浓度239+240Pu,其来源可能同样受琼州海峡西向洋流输送的影响。同时,239+240Pu与有机物的相关性表明有机物的存在对239+240Pu的沉积有一定影响,这与大多数重金属的沉积过程相似。
2.6 环境研究启示
本研究通过对北部湾表层沉积物中重金属元素和放射性元素/核素的相关性分析与来源解析发现,北部湾表层沉积物中重金属的分布模式明显受到洋流运动的影响。在远离陆地的区域(近海区域),重金属分布与洋流运动路径高度相关,表明洋流是该区域重金属污染的重要传播途径。在靠近陆地的区域(近岸区域),表层沉积物中有高浓度重金属分布,表现出陆源污染源的特征。在近岸区域内(如S2、S6、S8、S9、S10点位),As、Hg、Zn、Ni、Cd、Cu、Pb、U、Th的浓度均明显低于其他点位,这是因为淡水使重金属在河口之外随着泥沙沉积造成高值区域外延。此外,由于南海潮波部分经琼州海峡进出北部湾,导致雷州半岛西侧存在表层沉积物高值区,重金属可能受表层沉积物粒度影响,造成部分重金属如Cr、As在S15点位存在高值,而其他重金属在S16点位出现高值。所以北部湾海域复杂水动力环境在形成重金属的“T”型分布特征上起到了重要作用。
放射性元素U和Th的分布也遵循这一模式。但210Pb的分布模式则更为复杂,显示出不同源相的混合。在北部湾南部湾口和北部湾湾内区域,210Pb的分布存在显著差异,这可能由于大气沉降是其主要来源所致。239+240Pu在北部湾南部湾口的高值分布揭示了远洋传输对该区域的影响。在北部湾湾内的高值分布则表明了洋流运动路径对其分布的决定性作用。徐志伟等[36]的研究进一步支持了这一发现,其通过多元统计分析和物源分析确定了北部湾东部海域沉积物的输运趋势,并提供了北部湾表层沉积物粒径趋势矢量图和净输运概图。本研究以239+240Pu为例绘制了239+240Pu分布与粒径趋势、净运输趋势关系图(图 11),清晰地展示了239+240Pu从远洋向北部湾输送的路径。239+240Pu在北部湾南部湾口大量沉积后,剩余部分随洋流向北迁移,并受到由昌化江带来的淡水冲击和流速变化影响,在A区域形成239+240Pu浓度的低值区。A区域为淡水和海水混合的复杂水动力叠加区域[36],本研究将其命名为冲击区。逾越冲击区之后,239+240Pu随海流呈逆时针方向迁移,并形成递减梯度。特别值得注意的是,在雷州半岛西南侧检测到239+240Pu高值分布带,这可能是由琼海海峡的西向洋流与湾内逆时针海流共同作用造成的。然而,在防城港近岸等其他近岸区域均未检测到239+240Pu高值区,这表明北部湾表层沉积物中高活度浓度的239+240Pu并非主要来自沿岸河流输入。
特别地,结合图 2和图 4的分布预测图研究发现,在重金属和放射性元素/核素中,仅As、210Pb、239+240Pu的分布在冲击区呈现低值现象,即其随洋流运输至此后被淡水稀释、冲断、覆盖等,形成了冲击区浓度断层,而其他元素如U、Pb等未呈现浓度断层现象。这种断层现象可能提示这些重金属和放射性污染物输运来源存在差异,说明来自北部湾沿岸的陆源污染物在海洋运输过程中可以随洋流顺时针运动到此处并穿过冲击区,形成递减的趋势。来自北部湾湾外的污染物运输到此处后会受到复杂水动力影响,因此只有部分污染物可以穿过冲击区进入湾内。
综上所述,本研究发现北部湾表层沉积物中的重金属和放射性元素/核素呈现出既相似又不同的分布特征。通过这些分布特征揭示了主控因素,为北部湾海洋研究提供了关于沉积物中污染物来源和示踪物迁移路径的重要信息。这一发现不仅与现有的海洋科学研究相印证,而且可以进一步为理解海流行为、粒度分布、成岩机制、污染溯源等研究提供一定的帮助。
3 结论本研究对北部湾海域28个采样点位的表层沉积物中重金属和放射性元素/核素进行全面分析,以评估其环境风险,并通过其分布特征和相关性讨论来解析其来源和输运趋势,最后形成了以下主要结论与建议:
① 北部湾表层沉积物中重金属Hg、Zn、As、Cd、Cu、Pb、Ni浓度总体处于历年浓度范围内,部分采样点的Cr浓度超出了《海洋沉积物质量》(GB 18668-2002)[25]中的第一类指标;放射性核素238U、232Th的环境风险评估为第二级,属于安全级别。
② 北部湾表层沉积物中重金属Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和放射性元素/核素U、Th、239+240Pu呈“T”型分布特征,显示其源相指示作用,即靠近陆地高值表示陆源输入,远离陆地高值表示洋流运动输入。As、Cr、Hg、210Pb分布无“T”型分布特征,显示其高值分布主控因素复杂。
③ 重金属和放射性元素/核素的“T”型分布特征印证了北部湾洋流的逆时针运动、陆源输入和洋流跨区域运输等观点,为海洋环境保护和经济发展的相关研究以及交叉学科提供参考和研究基础。
本研究的采样点位数量过少,仅从大尺度上进行讨论,重金属和放射性核素在局部地区的实际分布需要更多点位数据支撑。在后续的研究中,需要加强对入海河流的针对性监测,在枯水期和丰水期进行采样分析,来确定入海河流对北部湾海水及表层沉积物污染物的贡献;同时,结合海洋水文和表层沉积物粒度以及污染物固-液分配系数等来完善海洋污染物分布预测模型,进而完成放射性核素与其他学科交互研究。
北部湾海洋环境保护任重道远,特别是As、Cr、Hg的分布显示出人为活动的复杂影响,建议广西、广东、海南等省区通力合作,按照国家有关北部湾经济发展规划、生态功能保护等相关规定,制定统一的北部湾海洋环境保护政策,加大海洋环境治理和监管力度,促进经济与海洋的协调发展。北部湾沿海是我国核电建设的重要阵地,开展海洋核安全技术保障研究,守住北部湾海洋辐射环境安全底线至关重要,建议加快推进海洋沉积物的放射性质量评价方法或标准的建立,为海洋核安全评估提供评价依据。
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