植物生存的物质基础是由光合作用制造出来的，而光照是光合作用的关键因子。光照对作物的生长、形态建成、物质代谢以及基因表达均具有调控作用，且改变光照也可以影响其他环境因子^[1]。太阳光中的红光和蓝光可被叶绿素吸收并通过光合作用被转化为植物生长所需的营养物质^[2]。其中红光有利于植物体内糖含量的提升进而促进植物开花结果，蓝光则有利于植物体内蛋白质含量的提升，进而促进植物的茎叶生长^[3-6]。添加转光材料的农膜可将紫外光和黄绿光转换为有利于植物光合作用的红蓝光，进而提高植物对太阳光的利用率，以达到促进植物早熟、提高作物品质的目的^[7-9]。光功能膜使用灵活、节能环保，已成为植物补光领域的研究热点。但目前研制的光功能膜仍存在与植物吸收光谱匹配度低、加工制备成本高等问题，而转光材料的研发制备是解决问题的关键^[10]。

前人研究发现，稀土元素表现出丰富的、可跃迁的电子能级以及长寿命的激发态能级，能级跃迁通道多达20万个，能在紫外-可见-红外的光谱范围内产生跃迁吸收和发射，可作为各种光谱发光材料中的发光中心离子^[11]。稀土转光材料具有光吸收能力强、转换效率高、发射波长分布区域宽等优点^[12-14]，将其应用于植物生长领域的报道引起了许多学者的重视。稀土转光材料按其发光颜色主要分为红、绿、蓝3大类，制备工艺成熟，但单一性质的材料已不能满足人们的需求，为此，需要制备出功能复合、性能优异的复合材料。本研究采用加工成本低、适合大规模工业生产的高温固相法制备稀土转光材料Y₂O₃: Eu³⁺、BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺和CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺，将其混合制备成稀土转光材料XT-SZ，并分析不同配比XT-SZ的发光性能，拟为提升可见光中红蓝光比例、灵活匹配植物对不同光质需求、增强植物光合作用、降低转光材料加工制备成本提出新方案。

1 材料与方法 1.1 主要试剂及设备

氧化铕(Eu₂O₃，纯度99%)和氧化钇(Y₂O₃，纯度99%)，萨恩化学技术(上海)有限公司; 氧化钡(BaO，纯度99.5%)、氧化铝(Al₂O₃，纯度99.9%)、氧化镁(MgO，纯度98%)、二氧化硅(SiO₂，纯度99.99%)、碳酸锶(SrCO₃，纯度99%)和碳酸钙(CaCO₃，纯度99%)，上海跃龙新材料股份有限公司; 草酸(C₂H₂O₄，纯度99.9%)，江苏彤晟化学试剂有限公司; 硝酸(HNO₃，纯度98%)，杭州龙山化工有限公司; 硼酸(H₃BO₃，纯度99.5%)，上海麦克林生化科技股份有限公司。

粉末X射线衍射仪(Rigaku Rigaku Dmax 2400)，日本Rigaku公司; X射线光电子能谱仪(Thermo ESCALAB 250Xi)，苏州赛恩斯仪器有限公司; 扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM; 型号Hitachi Regulus 8100)，日本Regulus公司; 热分析仪(PerkinElmerTGA4000)，美国Perkin Elmer公司; 动态光散射仪(Litesizer DLS 700)，马尔文帕纳科有限公司; 荧光光谱仪(F97 Pro)，上海棱光技术有限公司; 手提式紫外灯(WFH-204B)，杭州齐威仪器有限公司; 高速混合机(SHR-200L)，张家港市鑫华荣精密机械厂; 坩埚，湖南兴泰隆陶瓷有限公司; 真空气氛管式电炉，天津中环电炉股份有限公司。

1.2 试样制备 1.2.1 Y₂O₃: Eu³⁺制备

根据文献[15-17]中的方法，将Eu₂O₃和Y₂O₃按照摩尔比9∶1的比例溶解于55 g浓HNO₃中，加入65 mL浓度为1.5 mol/L的H₂C₂O₄作为沉淀剂，获得稀土草酸前驱体。将前驱体放于管式炉中1 300 ℃煅烧3 h，自然冷却到室温，得到Y₂O₃: Eu³⁺固体粉末。

1.2.2 BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺制备

根据文献[18, 19]中的方法，将21.12 g Eu₂O₃、13.34 g BaO、9.65 g MgO和6.76 g Al₂O₃放于研钵中充分研磨1 h，放于管式炉中1 300 ℃煅烧3 h，制成BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺前驱体原料，加入质量比2% NH₄Cl助熔剂，在N₂还原气氛1 250-1 450 ℃二次烧结2 h，自然冷却到室温，得到BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺粉末。

1.2.3 CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺制备

将三氧化铝与二氧化硅以2∶1的摩尔比例共混煅烧制得硅铝酸盐，将25 g硅铝酸盐、8.2 g碳酸锶、6.7 g碳酸钙、10.55 g氧化铕放入研钵中研磨1 h，再加入5 g硼酸，混合后放于管式炉中1 300 ℃煅烧3 h，自然冷却到室温，制得CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺粉末。

1.2.4 XT-SZ制备

考虑不同稀土转光材料具有不同发光效率，采用高混机将Y₂O₃: Eu³⁺、BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺、CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺分别按照质量比1∶1∶1、2∶1∶1、2∶2∶1、4∶2∶1、6∶4∶1(分别以XT-SZ1、XT-SZ2、XT-SZ3、XT-SZ4、XT-SZ5表示)混合制备成XT-SZ。

1.3 测试方法

X射线衍射(XRD)测试^[20]：将样品平铺于石英槽，压片测试，采用Cu-Kα射线(波长0.154 16 nm)，电压40 kV，电流40 mA，扫描速度0.02°/min，测试范围5°-90°。

X射线光电子能谱学(XPS)测试：将样品压成小片，将待测样品台放入送样室抽真空，将Wait Object设置为20 s，开启X射线枪，窄谱pass energy是30 eV(步长0.1 eV)，全谱pass energy为150 eV(步长1.0 eV)。

荧光光谱测试：以氙灯为激发光源，配置R928光电倍增管，激发与发射光狭缝宽5nm，将转光材料溶于水，超声分散均匀后放入比色皿中，设定激发波长、起始波长和终止波长，获得相应荧光光谱。

TG (Thermal Gravity)与DTG (Differential Thermal Gravity)测试：将样品均匀分布在样品盘上，实验在氮气流中进行，以10 mL/min的流速充氮气置换，并以10 ℃/min的速率从25 ℃升温至800 ℃，记录样品质量随温度变化的关系。

SEM测试: 将一小块双面胶带固定在铝制的短棒上，将样品粉末撒在短棒表面上并分散，测定样品的颗粒形状和表面特征，并使用SEM拍照，电压为20 kV。

2 结果与分析 2.1 Y₂O₃: Eu³⁺性能 2.1.1 Y₂O₃: Eu³⁺表征

利用XRD分析Y₂O₃: Eu³⁺的晶型结构，结果如图 1(a)所示。将样品的X射线衍射图谱与标准卡片(PDF#74-0553)比较，发现该图谱各个衍射峰峰形与标准卡片完全符合，并没有其他杂质峰出现，各个峰位和峰形都没有发生明显变化，晶面指数分别为(211)、(222)、(400)、(440)和(622)，可以确认其立方晶系的晶体结构，说明掺杂的Eu³⁺已经完全进入到属于立方晶系的基质Y₂O₃晶格中，而且没有形成新的晶相。这可能是Eu³⁺离子(0.095 nm)和Y³⁺离子(0.089 nm)两者半径相差较小的原因，当Eu³⁺占据Y₂O₃晶格中的位置后，没有对Y₂O₃晶格结构产生比较大的影响^[21]。

Y₂O₃: Eu³⁺表面化学价态及组成的XPS分析结果如图 1(b)所示，结合能在156.04和158.14 eV处的峰，分别对应Y₂O₃基质材料的Y 3d_5/2和Y 3d_3/2两个原子轨道^[22]，结合能在528.71 eV处的峰归属于O 1s轨道^[23]，结合能在284.80、1 133.59 eV处的峰值分别对应C1 s、Eu 3d轨道。

2.1.2 Y₂O₃: Eu³⁺光学性质

如图 2(a)所示，通过反扫激发波长确定了红光稀土转光材料Y₂O₃: Eu³⁺的最佳激发波长λ_ex=365 nm。以激发波长λ_ex=365 nm为基准测试Y₂O₃: Eu³⁺的发射光谱，由图 2(b)可以看出，Y₂O₃: Eu³⁺可在618 nm处发射出红光。荧光数据表明，Y₂O₃: Eu³⁺可以将太阳照射的紫外光转变成植物生长所需要的红光。如图 2(c)和图 2(d)所示，紫外灯照射下可观察到该稀土转光材料呈现可视化红色荧光，发射光谱数据计算结果显示，其CIE色度坐标位于红色区域。

2.1.3 Y₂O₃: Eu³⁺热稳定性

农膜涂覆时需要200 ℃的加工温度，因此，在农膜制备过程中转光材料的热稳定性也是衡量其是否可以应用于转光农膜的一个重要因素。氮气氛围下Y₂O₃: Eu³⁺的热重分析结果如图 3所示，通过TG和DTG数据可以看出Y₂O₃: Eu³⁺的质量损失极小，且质量变化速率不变，在0-800 ℃均保持良好的热稳定性，因此，转光农膜在农膜涂覆时可以保持良好的性能。

2.2 BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺性能 2.2.1 BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺表征

BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺为六方最密堆积晶体，Eu²⁺离子为中心离子，取代位于镜面层中的Ba²⁺。利用XRD分析BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺粉末的晶型结构，结果如图 4(a)所示，图谱中清晰地显示了在18.80°、20.13°、31.94°、33.54°、35.76°、42.06°、44.28°和66.48°处有强衍射峰，这些典型的特征峰分别对应(101)、(102)、(110)、(114)、(107)、(205)、(208)和(220)晶面，BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺是主相，但还有少量的Al₂0₃和BaAl₂O₄杂质峰，可能是因为合成温度不够高所导致，但影响不大，射峰强度很强，表明结晶性能趋好^{[24, 25]}。样品的体色为白色，属于六方晶系, 其晶胞参数为a=0.561 2(6) nm，c=2.278 2(9) nm，V=0.620 5(2) nm³。

BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺的表面元素分布如图 4(b)所示，从XPS全谱中可以看出，结合能在74.15、101.85、284.8、780.56、1 135.01、1 303.87 eV处分别对应于Al 2p、Si 2p、C1s、Ba 3d、Eu 3d、Mg 1s。

2.2.2 BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺光学性质

如图 5(a)所示，通过反扫激发波长确定蓝光稀土转光材料BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺的最佳激发波长λ_ex=340 nm。以激发波长λ_ex=340 nm为基准测试BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺的发射光谱，由图 5(b)可以看到，发射光谱在456 nm处的荧光强度达到最大值，BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺可以将太阳照射的紫外光转换为植物生长所需要的蓝光。如图 5(c)和图 5(d)所示，紫外灯照射下可观察到固体粉末呈现可视化蓝色荧光，发射光谱数据计算结果显示，其CIE色度坐标位于蓝色区域。

2.2.3 BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺热稳定性

由热重分析曲线(图 6)可以看出，BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺在800 ℃依然保持完好，几乎没有质量损失，质量变化速率很小，因此，BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺在农膜涂覆时可以保持良好的性能。

2.3 CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺性能 2.3.1 CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺表征

利用XRD分析CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺固体粉末的晶型结构，结果如图 7(a)所示，在2θ为18°、25°、31°、34°、35°处均有强衍射峰，可以看出CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺固体粉末制备成功。

CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺表面的化学价态及组成如图 7(b)所示，从XPS全谱中可以看出，结合能在74.34、102.28、133.37、284.8、347.42、780.87 eV的峰值分别对应Al 2p、Si 2p、Sr 3d、C1s、Ca 2p、Ba 3d。

2.3.2 CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺光学性质

CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺固体粉末通过自身Eu²⁺离子的跃迁发出荧光。如图 8(a)所示，通过反扫激发波长确定CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺的最佳激发波长λ_ex=540 nm。以激发波长λ_ex=540 nm为基准测试CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺的发射光谱，由图 8(b)可知，光谱在620 nm处荧光达到最大值，发出红色荧光。如图 8(c)、(d)所示，绿光照射下可观察到CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺固体粉末呈现红色荧光，发射光谱数据计算结果显示，CIE色度坐标位于红色区域，但其饱和度和亮度均低于紫外灯照射下Y₂O₃: Eu³⁺呈现的红色荧光。

2.3.3 CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺热稳定性

由热重分析曲线(图 9)可知，随着温度的升高，CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺的质量损失有所变化，到800 ℃时，质量损失为8.16%。而在0-800 ℃温度内，虽然CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺有所塌陷，但影响不大，依旧可以在农膜涂覆时保持良好的性能。

2.4 XT-SZ性能 2.4.1 粒度分布

5种比例配制下稀土转光材料XT-SZ的粒径分别分布在2.0-6.5、2.0-8.0、2.0-6.0、2.0-7.0、1.5-6.0 μm，平均粒径分别为(395±96)、(455±133)、(407±95)、(441±136)、(352±119) nm，5种比例配制的分散性良好(图 10)。

2.4.2 物相分析

不同配比稀土转光材料XT-SZ的XRD图谱如图 11所示，其特征峰与BaMgAl₁₀O₁₇：Eu²⁺ (PDF#26-0163)、Y₂O₃: Eu³⁺(PDF#74-0553)的特征峰一致，且存在属于Ca₃Al₂Si₃O₁₂和Sr_0.8Ba_0.2CO₃的衍射峰，证明混合XT-SZ制备成功。位于29.2°、33.8°、48.5°、57.6°的特征峰分别对应(222)、(400)、(440)、(622)晶面，衍射峰强，峰形尖锐且对称，说明XT-SZ的结晶度好，尽管样品按照不同比例混合，但是没有出现新的衍射峰。衍射峰位置出现轻微的偏移，可能是Eu³⁺、Y³⁺含量增多影响晶体内部的离子排布，导致晶格常数发生变化，引起晶体内部原子间距改变所致。

2.4.3 形貌分析

5种比例配制下XT-SZ的形貌如图 12所示，红光转光材料的发光团是Y₂O₃: Eu³⁺，为棒状结构，随着Y₂O₃: Eu³⁺配比的增加，棒状结构逐渐增多，变得更加密集。

2.4.4 激发与发射光谱分析

如图 13(a)所示, 通过反扫激发波长确定最佳XT-SZ的最佳激发波长为λ_ex=325 nm。以激发波长λ_ex=325 nm为基准测试5种比例配制XT-SZ的发射光谱，结果如图 13(b)所示，5种比例配制XT-SZ发射光谱的位置和形状基本一致，均可分为两个部分：400-500 nm的蓝光和580-660 nm的红光。Eu²⁺的4f⁶ 5d状态能量比4f⁷组态激发态的能量低，因此大多数Eu²⁺激活的材料中都观察不到f-f跃迁，而主要是观察到4f-5d跃迁。4f⁷-4f⁶ 5d的跃迁是组态间的跃迁，再加上5d能级易受到周围离子配位场以及基质结构的影响，所以4f⁷-4f⁶ 5d之间的跃迁较强。因此，发射光谱位于450 nm左右的发射峰是由Eu²⁺的激发态电子4f⁶ 5d跃迁到基态4f⁷导致的，发出Eu²⁺的蓝色荧光，其主发射峰位于约450 nm处。位于620 nm处的发射峰是由于能量从激发态(⁵D₀)到基态(⁷F₂)的转变，能量的转移可以使Eu³⁺敏感，表现出固有Eu³⁺的红色荧光发射。XT-SZ1、XT-SZ2和XT-SZ4均于450 nm处(蓝光区)表现出最强发射峰位，于620 nm处(红光区)表现出次强发射峰，红、蓝光相对强度比值分别约为0.5、0.7、0.9。XT-SZ3和XT-SZ5于620 nm处(红光区)表现出最强发射峰位，于450 nm处(蓝光区)表现出次强发射峰，红、蓝光相对强度比值分别约为1.3和2.2。

通过以上分析可以看出，随着Y₂O₃: Eu³⁺配比加大，XT-SZ主发射峰的红、蓝光相对强度比值整体呈现正相关性，Y₂O₃: Eu³⁺、CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺、BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺的配比分别为2∶2∶1和6∶4∶1时，红、蓝光相对强度比值增幅显著。这可能是由于这两种配比下，不同基质之间的能量传递变得更加有效，Eu³⁺离子的发光效率得到了提升，使得更多的能量被转化为红光。

3 结论

本研究主要采用适合工业生产的高温固相法制备稀土转光材料XT-SZ。不同比例混合的XT-SZ保持了主要组分的物相结构，未出现新的衍射峰，表明混合过程对物相结构无显著影响。激发光谱和发射光谱分析结果表明，不同处理的XT-SZ具有相似的发光特性，但可以通过优化组分比例来进一步提升发光性能。XT-SZ主发射峰位于约450 nm(蓝光区)和620 nm(红光区)两处，随着Y₂O₃: Eu³⁺配比加大，XT-SZ主发射峰的红、蓝光相对强度比值整体呈现正相关性，Y₂O₃: Eu³⁺、CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺、BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺的配比分别为2∶2∶1和6∶4∶1时，红、蓝光相对强度比值增幅显著。

本研究提出了混合Y₂O₃: Eu³⁺、BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺、CaSrAl₂SiO₇: Eu³⁺稀土转光材料，进而制备成可将紫外光和绿光同时转为红、蓝光的稀土转光材料。在自然光原有红蓝光不变的基础上，XT-SZ可同步减少对植物生长有害的紫外光和无效的绿光，并将两者同时转化为植物生长所需的红、蓝光，提升可促进植物光合作用的光合光量子通量密度，并可通过调整配比，灵活实现XT-SZ的红、蓝光相对光强，以满足植物对光的不同需求。