对流层臭氧是引起气候变化的重要因素，也是典型的大气污染物[1]。2023年以臭氧为首要污染物的空气质量超标天数占总超标天数的40.1%[2]，臭氧污染已成为我国空气质量持续改善进程中亟待解决的问题。臭氧是由其前体物挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)和NOx在紫外光条件下发生光化学反应的产物[3]。VOCs作为臭氧的重要前体物，其浓度水平对对流层臭氧生成起着至关重要的作用。臭氧生成与其前体物间存在着复杂的非线性关系，臭氧生成受气象条件、前体物排放密度等因素共同影响[4]，不同时间尺度上，臭氧生成对VOCs和NOx的敏感性也存在一定差异，进而导致臭氧污染来源识别与管控措施制定的难度大幅增加，故针对研究区域展开本地化VOCs污染特征分析、来源分析及臭氧生成敏感性识别，是厘清臭氧污染成因、科学防治大气污染的关键。
正交矩阵因子分解法(PMF)与相对增量反应活性(RIR)被广泛应用于VOCs来源解析与臭氧生成敏感性判断[5-9]。Guo等[10]采用PMF模型对郑州市大气VOCs进行来源解析，发现机动车排放源占比最高，其次为溶剂使用源与工业源。蒋伯琪等[11]解析出石油化工、溶剂使用源与液化石油气污染源是沈阳市夏季VOCs的主要来源。Liu等[12]对中国多个大型城市的研究结果显示，上海和成都主要处于VOCs控制区，而北京与武汉在高臭氧时段处于过渡区，在低臭氧时段处于VOCs控制区，兰州市主要处于NOx控制区。华北平原已成为我国臭氧浓度增幅最大的区域[13]。河南省许昌市位于华北平原南端，是中原城市群地区性中心城市、中原经济区交通枢纽和物流枢纽城市、全国先进的制造业基地。近年来，许昌市臭氧年均值浓度呈大幅上升趋势，从2017年的96.5 μg/m3上升至2023年的109.7 μg/m3。为研究许昌市污染过程中VOCs的组分特征与来源变化，解析臭氧生成对其前体物的敏感性，本研究基于许昌市VOCs在线观测数据，对大气中VOCs的组分特征与臭氧生成潜势(Ozone Formation Potential, OFP)进行分析，结合PMF模型、后向轨迹模拟与观测模型分析人为源VOCs的行业贡献与空间来源，评估臭氧生成对不同前体物的敏感程度，以期为许昌市VOCs和臭氧污染控制提供科技支撑。
1 材料与方法 1.1 VOCs在线监测在线观测点设置于河南省许昌市环境空气质量监测国控点(许昌学院, 113°52′29.136″E, 34°3′3.85″N)，站点的东南西北四向道路均为许昌市主干道。站点靠近许昌东站，周边工厂企业较少，受点源排放影响小。根据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)，将臭氧最大8 h平均值大于160 μg/m3的日期定义为臭氧污染日。污染中阶段(2022年9月5日至18日)，河南省经历了一次长达14 d的臭氧污染过程，期间许昌市臭氧日最大8 h平均值为197 μg/m3，相比于污染前阶段(8月27日至9月4日)的156 μg/m3与污染后阶段(9月19日至25日)的147 μg/m3，分别增加41、50 μg/m3。
本研究利用大气VOCs在线监测系统，以1 h的时间分辨率观测115种VOCs组分，其中烷烃29种、烯烃11种、炔烃1种、芳香烃17种、卤代烃35种、含氧挥发性有机物(Oxygenated Volatile Organic Compounds, OVOCs)22种。环境空气被收集到双通道低温除水系统，经脱水富集后，送至色谱柱进行直接加热、高温热脱附分离，由火焰离子化检测器(FID)和质谱检测器(MS)进行检测，其中FID捕集C2-C4范围内的低碳组分，MS捕集C5-C12范围内的高碳物质，通过数据处理得到准确的定性和定量分析结果。
在质控方面，在零气空白检查结束后通入1次单点标准气体，标准气体浓度选择日常平均浓度或标准曲线中间点浓度(推荐核查浓度≤2 nmol/mol)。分析结束后，记录各化合物浓度并计算其与标准气体的相对误差，超过20%为不合格。若超过20%的化合物或臭氧生成潜势较高的重点VOCs不合格，则检查系统，并重新绘制标准曲线。
1.2 VOCs臭氧生成潜势计算光化学反应活性是衡量VOCs各组分发生光化学反应并生成臭氧的程度，大气中VOCs各组分的光化学反应活性差异非常大，其对臭氧生成的贡献也不同[14]。故研究VOCs各组分的光化学反应活性及找出臭氧生成贡献较大组分是分析问题的关键。OFP采用最大增量反应活性(MIR)法计算，公式如下：
| $ {\rm{OF}}{{\rm{P}}_i}{\rm{ = MI}}{{\rm{R}}_i} \times {[{\rm{VOCs}}]_i} $ | (1) |
式中，OFPi为挥发性有机物中组分i的臭氧生成潜势，MIRi为组分i的最大增量反应活性，单位为g(O3)/g (VOCs)，[VOCs]i为组分i的浓度，单位为μg/m3。
1.3 基于箱式模型的臭氧生成敏感性分析本研究采用0维大气建模框架(F0AM)的箱式模型，结合主化学机理(Master Chemical Mechanism, MCM)模拟污染前、中、后阶段的臭氧生成。基于MCM v3.3.1 (http://mcm.leeds.ac.uk/MCM/)的F0AM模型是一种光化学箱式模型，其中包括大约6 000种物质和17 000种反应[15]，被广泛用于模拟大气化学。使用时间分辨率为1 h的观测气象参数(温度、相对湿度、大气压)和微量气体(NO、NO2、CO和O3)对模型进行约束。微量气体及气象参数来自许昌市环境空气质量监测国控点(许昌学院)监测数据。
RIR是衡量臭氧对其前体物敏感性的指标。利用箱式模型通过削减情景，改变输入参数，模拟臭氧对前体物变化的响应，通过对比臭氧浓度的变化来判断臭氧对前体物的敏感程度。RIR在以往不同地区臭氧污染研究中已得到广泛运用[16, 17]。若VOCs的RIR为正值，NOx的RIR为负值，表示降低VOCs浓度能有效减少臭氧生成，降低NOx浓度反而会促使臭氧生成，识别为VOCs控制区；若VOCs与NOx的RIR均为正值，表示降低VOCs与NOx浓度均能有效减少臭氧生成，识别为过渡区[18]。公式如下：
| $ {\rm{RI}}{{\rm{R}}_X}{\rm{ = }}\frac{{\frac{{{P_{{{\rm{o}}_{\rm{3}}}}}{\rm{(}}X{\rm{) - }}{P_{{{\rm{o}}_{\rm{3}}}}}{\rm{(}}X{\rm{ - }}\Delta X{\rm{)}}}}{{{{\rm{P}}_{{{\rm{o}}_{\rm{3}}}}}{\rm{(}}X{\rm{)}}}}}}{{\frac{{\Delta S(X)}}{{S(X)}}}} $ | (2) |
式中，PO3(X)表示前体物X减少前的臭氧生成速率，PO3(X-△X)表示前体物X减少后的臭氧生成速率，S(X)为模拟时段内前体物X的总排放量，△S(X)为前体物X的削减量，本研究削减量取20%。
1.4 VOCs来源解析本研究中，使用美国国家环境保护局(USEPA) PMF 5.0模型来确定人为源VOCs的行业来源及贡献[19]。PMF模型可表示为
| $ {X_{ij}} = \sum\limits_{k = 1}^{\rm{P}} {{g_{ik}}{f_{kj}} + {e_{ij}}} $ | (3) |
式中，Xij是i×j的矩阵，i为样本个数，j为物种组分的个数，P为因子数，gik为第k个因子对第i个样本的贡献，fkj为第k个因子中第j个物种的含量，eij为残差矩阵。
PMF的目的是最小化拟合优度参数Q，当Q达到最小值，则认为此次模型因子分解达到最优结果：
| $ Q = \sum\limits_{i = 1}^m {\sum\limits_{j = 1}^n {\left[ {\frac{{{X_{ij}} - \sum\nolimits_{k = 1}^p {{g_{ik}}{f_{ki}}} }}{{Uij}}} \right]} } $ | (4) |
式中, Uij为第i个样本中第j个物种的不确定性，n和m分别表示样品数量和物种数量。
PMF的运行需要两个输入文件：①样品的浓度文件；②样品的不确定度文件。浓度缺失值用中位数代替。如果VOCs浓度小于或等于方法检出限(Method Detection Limit, MDL)，则使用公式(5)计算不确定度(Unc)：
| $ {\rm{Unc = }}\frac{5}{6}\begin{array}{*{20}{l}} \times \end{array}{\rm{MDL}} $ | (5) |
如果VOCs浓度大于方法检出限(MDL)，则不确定度的计算公式为
| $ {\rm{Unc = }}\sqrt {{{{\rm{(EF}}\begin{array}{*{20}{l}} \times \end{array}C{\rm{)}}}^{\rm{2}}}{\rm{ + (0}}{\rm{.5}}\begin{array}{*{20}{l}} \times \end{array}{\rm{MDL}}{{\rm{)}}^{\rm{2}}}} $ | (6) |
式中，EF为PMF的误差分数，取经验设置为20%；C为样品浓度。
为进一步研究许昌市VOCs的空间来源，采用潜在源贡献因子分析法(PSCF)与浓度权重轨迹分析法(CWT)，分析许昌市VOCs的潜在来源。PSCF与CWT是常用的大气污染物源解析方法，用于分析污染物浓度的变化规律以及不同尺度上的污染源贡献。PSCF是基于条件概率函数发展而来，通过计算网格中污染轨迹通过的概率，反映污染源可能存在的方位[20]，计算公式如下：
| $ {\rm{PSC}}{{\rm{F}}_{ij}} = \frac{{{m_{ij}}}}{{{n_{ij}}}} $ | (7) |
式中，i、j分别表示经、纬度，mij表示单元格中浓度超出标准值的轨迹数，nij表示单元格中通过的轨迹数量，本研究标准值取分析时段浓度的第75百分位数。
CWT是基于污染物浓度及后向轨迹创建覆盖轨迹的单元化网格，通过计算每条轨迹上污染物的停留时间，从而判断出网格对应区域的污染物贡献程度[21, 22]，计算公式如下：
| $ {\rm{CWT}}ij = \frac{{\sum\nolimits_{T = 1}^N {{C_T}{\tau _{ij}}_T} }}{{\sum\nolimits_{T = 1}^N {{\tau _{ijT}}} }} $ | (8) |
式中，CWTij为网格(i，j)的加权平均贡献，N为轨迹的总数，CT为轨迹T经过该网格时的浓度，τijT为轨迹T在网格内停留的时间。CWTij越大，表明网格对应区域污染物贡献越大，说明该区域可能是潜在的污染源区域或对污染物传输具有重要影响。
本研究利用Meteoinfo软件, 结合美国国家环境预报中心(National Centers for Environmental Prediction, NCEP)所提供对应日期的全球数据同化系统(Global Data Assimilation System, GDAS)气象数据，计算24 h的后向轨迹，网格分辨率设置为0.5°×0.5°，模拟高度设定为距地100 m高空，起始时间为当地00:00(LT)。在后向轨迹结果的基础上采用PSCF与CWT，分别计算污染前、中、后阶段VOCs的潜在来源。
2 结果与分析 2.1 VOCs污染特征分析 2.1.1 VOCs组分特征3个阶段的VOCs浓度及其组分贡献如图 1所示，许昌市VOCs日均浓度为35.6×10-9，污染中阶段(39.9 ×10-9)＞污染前阶段(33.5×10-9)＞污染后阶段(28.7×10-9)。整个研究时段，OVOCs占比最大，为38.6%，其次依次是烷烃、炔烃，占比分别为26.5%、13.52%，卤代烃、烯烃以及芳香烃占比较少，分别为13.2%、9.2%、5.5%。污染前、中、后阶段的VOCs组分类别占比相似，均为OVOCs贡献最高，占比分别为31.9%、39.9%和44.8%，其次是烷烃。污染中阶段OVOCs浓度相较于污染前、后阶段分别增加了5.2×10-9和3.6×10-9，是变化量最大的组分类别；污染中阶段的烷烃相较于污染前、后阶段分别增加了0.6×10-9和3.31×10-9；污染中阶段的炔烃相较于污染后阶段增加了3.11×10-9。
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| 图 1 不同污染阶段的VOCs浓度(a)及其组分贡献(b) Fig. 1 Concentrations (a) and components contributions (b) of VOCs during different pollution periods |
进一步分析浓度排名前10的VOCs组分(表 1)，发现3个阶段浓度排名前10的VOCs组分类别基本一致，烷烃主要有异戊烷、乙烷、正丁烷，OVOCs主要有乙醛、丙醛、丙酮。污染中阶段OVOCs的增加主要是由于乙醛、丙醛与丙酮增加所致。异戊烷、正丁烷主要来自机动车尾气排放与油气挥发，乙醛主要来源于机动车尾气排放与餐饮油烟，丙醛主要来自机动车尾气排放、燃烧源与餐饮油烟，而丙酮主要来自工业源。污染前、中阶段乙炔也占有一定的比例，乙炔与燃烧源相关。以上分析结果表明许昌市VOCs主要受机动车尾气排放、工业源与燃烧源影响。
| 排名 Rank |
污染前 Pre-pollution |
污染中 During pollution |
污染后 Post-pollution |
||||||||
| 组分 Species |
浓度/(×10-9) Concentration/(×10-9) |
占比/% Percentage/% |
组分 Species |
浓度/(×10-9) Concentration/(×10-9) |
占比/% Percentage/% |
组分 Species |
浓度/(×10-9) Concentration/(×10-9) |
占比/% Percentage/% |
|||
| 1 | Ethyne | 5.77 | 17.6 | Acetaldehyde | 6.90 | 17.9 | Acetaldehyde | 5.08 | 19.0 | ||
| 2 | Acetaldehyde | 4.14 | 12.6 | Ethyne | 5.17 | 13.4 | Propionaldehyde | 4.25 | 15.9 | ||
| 3 | Propionaldehyde | 3.16 | 9.6 | Propionaldehyde | 4.14 | 10.7 | Ethane | 2.52 | 9.4 | ||
| 4 | Ethane | 2.37 | 7.2 | Acetone | 2.75 | 7.1 | Acetone | 2.19 | 8.2 | ||
| 5 | Acetone | 2.20 | 6.7 | Isopentane | 2.30 | 6.0 | Ethyne | 2.06 | 7.7 | ||
| 6 | Isopentane | 2.06 | 6.3 | Ethane | 2.29 | 5.9 | Dichloromethane | 1.53 | 5.7 | ||
| 7 | Butane | 1.93 | 5.9 | Butane | 2.03 | 5.3 | Ethene | 1.43 | 5.4 | ||
| 8 | Ethene | 1.60 | 4.9 | Ethene | 1.94 | 5.0 | Propane | 1.27 | 4.8 | ||
| 9 | Dichloromethane | 1.59 | 4.8 | Dichloromethane | 1.37 | 3.6 | Butane | 1.17 | 4.4 | ||
| 10 | Propane | 0.96 | 2.9 | Propane | 0.91 | 2.4 | Isopentane | 0.69 | 2.6 | ||
2.1.2 VOCs臭氧生成潜势
如图 2所示，VOCs的OFP顺序为污染中阶段(313.72 μg/m3)＞污染前阶段(223.34 μg/m3)＞污染后阶段(201.6 μg/m3)。污染中阶段的OFP分别是污染前和污染后的1.4倍和1.6倍。3个阶段OFP组分贡献整体呈OVOCs＞烯烃＞芳香烃＞烷烃＞炔烃＞卤代烃，污染中阶段烷烃与炔烃的浓度较高(合计占38.9%)，而对于OFP的总贡献仅为10.8%；烯烃与芳香烃的浓度虽低(占比合计12.8%)，但对OFP的总贡献达到了27.6%。烯烃和芳香烃分子内部的双键、大π键结构与大气中的OH自由基等活性物质能迅速发生化学反应，因此尽管它们在大气中的浓度较低，但是仍能促进臭氧生成。相比之下，烷烃由于其相对稳定的单键C-H结构与OH自由基的反应速率较慢，导致其对臭氧生成的贡献较为有限[23]。
|
| 图 2 不同污染阶段VOCs的OFP(a)及其组分贡献(b) Fig. 2 OFP (a) and components contributions (b) of VOCs during different pollution periods |
2.2 臭氧生成敏感性分析
基于箱式模型，将烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、OVOCs、NOx与CO的浓度分别削减20%输入模型中，计算得出3个阶段各前体物的RIR值，结果如图 3所示。3个阶段许昌市臭氧均对VOCs敏感，污染后阶段NOx的RIR值为-0.06，说明污染后阶段削减NOx并不能有效控制臭氧生成，甚至会加剧臭氧生成。污染前、中阶段许昌市VOCs与NOx的RIR均为正值，处于过渡区，即削减VOCs与NOx均能有效控制臭氧生成。
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| 图 3 不同污染阶段的RIR Fig. 3 RIR during different pollution periods |
从VOCs组分类别角度分析，污染前阶段芳香烃、炔烃、OVOCs与卤代烃的RIR值均较高，且芳香烃、炔烃与OVOCs的RIR值基本持平。在污染中阶段，OVOCs的RIR值明显高于炔烃与芳香烃，说明污染中阶段臭氧生成对OVOCs更敏感。污染后阶段，OVOCs也处于主导地位，故优先管控许昌市OVOCs污染排放源能有效控制其臭氧生成。
2.3 VOCs来源解析本研究选取30种具有指示性的人为源VOCs组分作为PMF模型的输入，共解析出5个因子，分别为油气挥发源、溶剂使用源、燃烧源、工业源和机动车尾气排放源。为了评估5因子方案的可靠性，使用统计抽样方法(Bootstrap, BS)来评估方案的稳定性和合理性，当所有因子映射次数为96%以上，表明该方案是合理的[24]。分析结果如图 4所示。
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| 图 4 PMF因子谱结果 Fig. 4 Factor spectrum results of PMF |
因子1的特点是C3-C5烷烃的贡献较高，异戊烷和正戊烷的贡献率分别为57.4%、40.0%，它们是识别油气挥发源的典型示踪物[25]。因此，因子1识别为油气挥发源。因子2中苯系组分贡献很高，尤其是甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二苯和1, 2, 4-三甲苯，这些物质均为涂料溶剂的重要组分[26]，与当地纤维板制造、防水涂料、家具制造、金属喷涂等有关企业的废气排放相关，故识别为溶剂使用源。因子3中主要组分有二氯甲烷、乙烷、乙烯等，其中二氯甲烷主要来自燃煤，乙炔是燃烧的典型示踪物[27]，与固定燃烧源的VOCs源谱吻合度较高。许昌市对应有两座较大的火力发电厂以及多家热力供应公司，因此判断因子3为燃烧源。因子4主要包括乙醛、乙酸乙烯酯、氟利昂-11、四氯化碳等组分。氟利昂-11已被广泛用作空调的制冷剂，而乙酸乙烯酯通常在一些工业过程中作为工业溶剂和原料。此外，钢铁生产、制药等行业中丙酮的排放量较高。许昌市也有多家金属冶炼企业，因此，因子4被识别为工业源。因子5中环戊烷、正丁烷、异丁烷、正己烷、3-甲基戊烷、乙炔和甲基叔丁基醚等组分贡献率较高，其中甲基叔丁基醚、3-甲基戊烷是机动车尾气排放的典型示踪物[28]，故因子5识别为机动车尾气排放源。
PMF源解析结果(图 5)显示整个研究时段VOCs的主要来源包括工业源(29.4%)、燃烧源(20.8%)、油气挥发源(20.0%)、机动车尾气排放源(19.5%)和溶剂使用源(10.3%)。对比污染前、中、后阶段的污染源贡献占比，污染中阶段工业源与燃烧源贡献显著增加，分别从污染前阶段的29.1%、11.4%升至污染中阶段的34.2%、20.2%，污染后阶段工业源与燃烧源贡献比例又降低至28.7%、11.5%，表明工业活动与燃烧排放对许昌市的VOCs有重大影响；油气挥发源在各个阶段保持稳定贡献，表明此类排放源对VOCs贡献具有长期性和持续性。
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| A-C represent the source contributions to VOCs in the pre-pollution, during-pollution, and post-pollution periods, respectively; D-E represent the source contributions to VOCs and OPF in the whole period, respectively. 图 5 不同污染阶段的PMF源解析 Fig. 5 Source apportionment of PMF during different pollution periods |
结合OFP对PMF源解析结果进行耦合分析，得到各VOCs污染源对许昌市臭氧生成的贡献(图 5)。整个研究时段内，VOCs污染源的OFP贡献大小依次为工业源(34.7%)＞油气挥发源(20.3%)＞机动车尾气排放源(17.4%)＞燃烧源(16.9%)＞溶剂使用源(10.8%)。工业源OFP显著高于其他污染源，其次为油气挥发源与机动车尾气排放源，因此重点管控工业源、油气挥发源与机动车尾气排放源，可有效控制许昌市臭氧污染。
进一步对许昌市VOCs空间来源进行解析，图 6(a)-(c)为污染前、中、后阶段的潜在来源分布，与污染前、后阶段相比，污染中阶段PSCF高值除了集中在许昌市外，还分布在河南省东部与西北部地区。由于PSCF仅能反映污染轨迹经过网格的概率，故使用CWT深度解析许昌市潜在源区污染物浓度贡献。如图 6(d)-(f)所示，污染前阶段，许昌市CWT高值主要分布在河南省北部; 污染中阶段与污染后阶段，来自河南省东部与西北部城市的潜在源贡献有所增大，故许昌市臭氧污染防控不仅要针对前体物的本地生成进行控制，而且更要加强城市间的区域联防联控。
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| (a)-(c) represent the distributions of PSCF in the pre-pollution, during-pollution, and post-pollution periods, respectively; (d)-(f) represent the distribution of CWT in the pre-pollution, during-pollution, and post-pollution periods, respectively. 图 6 不同污染阶段VOCs的PSCF与CWT分布 Fig. 6 PSCF and CWT distribution of VOCs during different periods |
3 讨论
许昌市在污染中阶段(2022年9月5日至18日)经历了一次长时间、大范围的臭氧污染过程，结合污染前阶段(8月27日至9月4日)和污染后阶段(9月19日至25日)，研究时段(8月27日至9月25日)许昌市VOCs平均浓度为35.6×10-9。VOCs浓度高低顺序依次为污染中阶段(39.9×10-9)＞污染前阶段(33.5×10-9)＞污染后阶段(28.7×10-9)。污染中阶段VOCs浓度与国内其他城市相比，高于漳州市(35.66×10-9)[29]、济南市(33.9×10-9)[30]、长沙市(23.09×10-9)[31]、泰安市(16.57×10-9)[32]，低于一些发达省会城市，如南京市(64.3×10-9)[33]、杭州市(59.4×10-9)[34]。在污染中阶段，许昌市的VOCs浓度显著高于污染前和污染后阶段，且污染中阶段VOCs浓度在非省会城市中处于较高水平，说明许昌市VOCs升高是影响臭氧污染的重要因素。
整体与分阶段的VOCs浓度均为OVOCs占比最大，其次为烷烃。而Wang等[16]在夏季对郑州市VOCs采样分析发现，组分贡献依次为烷烃＞卤代烃＞OVOCs＞芳香烃＞烯烃＞炔烃。许昌市污染中阶段较污染前、后阶段，OVOCs浓度增加显著；而郑州市臭氧污染期间烯烃与炔烃浓度较非污染阶段增加明显，OVOCs与芳香烃浓度减少[16]，表明不同类型城市的VOCs分布与排放特征存在差异，故进行本地化的分析是十分必要的。城市规模、人口与产业结构等不同的城市化特征会直接影响VOCs污染[35]。许昌市是典型的工业城市，2022年第二产业占比高达52%，而郑州市第三产业占比达到58.6%，属于综合型城市。郑州市位于许昌市北部，两者的VOCs组分占比存在明显差异。
许昌市污染前、中、后阶段OFP贡献排名前10的VOCs如图 7所示，OVOCs、烯烃与芳香烃是许昌市OFP的主要贡献类别，这一结果与关中平原[36]和临沂市[37]的研究结果相似。与污染前阶段相比，污染中阶段乙醛、丙醛与异戊二烯OFP值上升显著，分别增加65%、32%和71%，说明在污染期间上述VOCs组分对臭氧生成的贡献明显增强。研究发现，乙烯主要来自燃烧源、工业源与机动车尾气排放源[38]；异戊二烯是植物源排放VOCs的代表[25]；芳香烃主要来自溶剂使用源与机动车尾气排放源[39]。因此，要控制许昌市的臭氧污染，应优先采取措施控制污染源排放的OVOCs、芳香烃与烯烃。
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| 图 7 不同污染阶段对OFP贡献排名前10位的VOCs组分 Fig. 7 Top 10 species of VOCs contributing to OFP during different pollution periods |
臭氧生成敏感性分析结果显示，污染前、后阶段许昌市处于VOCs控制区，污染中阶段处于过渡区。丁华等[40]对长沙市夏秋季的臭氧生成敏感性分析结果显示，在5、8、9月，长沙市处于过渡区，6、7月处于VOCs控制区；Cheng等[41]发现相同时段内北京市城市站点处于VOCs控制区，而农村站点则处于NOx控制区。上述分析说明，臭氧生成的敏感性存在明显的地域和时间差异。
国内已广泛开展对环境空气中VOCs来源的研究，但由于各城市VOCs排放源结构和气象条件不同，各地污染源特征显示出显著差异。表 2列举了中国不同城市PMF源解析贡献占比。整个研究时段，许昌市大气VOCs行业来源为工业源(29.4%)、燃烧源(20.8%)、油气挥发源(20.0%)、机动车尾气排放源(19.5%)和溶剂使用源(10.3%)，与其他城市源解析结果对比，许昌市工业源占比显著高于郑州市、石家庄市、重庆市、银川市与太原市，说明工业源对许昌市VOCs影响较大，恰与许昌市的产业结构特点相符。
| 城市 City |
工业源/% Industrial/% |
燃烧源/% Combustion/% |
油气挥发源/% Source of oil and gas evaporation/% |
机动车尾气排放源/% Vehicle exhaust/% |
溶剂使用源/% Solvent use/% |
天然源/% Biogenic/% |
参考文献 Reference |
| Xuchang | 29.4 | 20.8 | 20.0 | 19.5 | 10.3 | - | this research |
| Zhengzhou | 16.1 | 13.5 | 6.4 | 26.9 | 24.6 | 12.5 | [42] |
| Shijiazhuang | 15.2 | 16.6 | - | 37.8 | 27.9 | 2.5 | [43] |
| Chongqing | 17.0 | 17.0 | 12.0 | 24.0 | 14.0 | 16.0 | [5] |
| Jinan | - | 18.3 | 22.4 | 35.4 | 15.0 | 9.0 | [30] |
| Yinchuan | 20.7 | 19.2 | 9.1 | 32.3 | 12.7 | 6.0 | [44] |
| Taiyuan | 19.8 | 26.0 | - | 28.1 | 17.2 | 8.9 | [45] |
4 结论
① 整个研究时段(2022年8月27日至9月25日)许昌市VOCs平均浓度为35.6 ×10-9。分阶段浓度顺序依次为污染中阶段(39.9×10-9)＞污染前阶段(33.5×10-9)＞污染后阶段(28.7 ×10-9)。整体与分阶段的VOCs浓度均为OVOCs占比最大，其次为烷烃；OVOCs、芳香烃与烯烃对OFP贡献最大，说明OVOCs、芳香烃与烯烃是影响许昌市OFP的主要VOCs组分。
② 臭氧生成敏感性分析结果显示，污染后阶段许昌市处于VOCs控制区，污染前、中阶段处于过渡区，表明协同减排VOCs与NOx是控制臭氧污染的有效途径。
③ 整个研究时段许昌市大气VOCs行业来源为工业源(29.4%)、燃烧源(20.8%)、油气挥发源(20.0%)、机动车尾气排放源(29.5%)和溶剂使用源(10.3%)。污染中阶段相较于污染前、后阶段，工业源占比分别增加5.1%和5.5%，燃烧源占比分别增加8.8%和8.7%，对于不同阶段的污染源特征，需要采取针对性的污染治理措施。注重机动车尾气排放源与油气挥发源排放管控，推广清洁能源，优化交通管理，对工业源与燃烧源进行规范化排放管理，确保达标排放；臭氧污染时应加强工业排放与燃烧源控制，限制高挥发性溶剂的使用，以有效降低污染物排放。
④ 在污染中阶段，河南省东部与西北部城市对许昌市VOCs影响加剧，因此，污染防控不仅需要重视本地的排放管理，还应注重加强区域间的协同防控措施。
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