0 引言

【研究意义】随着经济的发展和生活水平的提高，人们的环保意识逐渐增强，对日常饮用水的水质也有了很高的要求。镉是一种原子序数为48的具有毒性的重金属元素，被美国毒物管理委员会列为第6位对人类健康有毒的物质^[1]。它主要用于生产镍镉电池、锌铅矿和电镀等，也广泛存在于土壤^[2-7]、水^[8-11]等环境中，近年由于环境中水或事物等镉污染引发的人体危害^[12-13]而广受关注。我国很早在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006) 当中就把镉元素列为水质常规毒理指标，标准规定镉含量限量标准为小于0.005 mg/L。【前人研究进展】水中镉的测定方法有石墨炉原子吸收法^[14-15]和火焰原子吸收法^[16-17]，石墨炉原子吸收法相较于火焰原子吸收法实验过程和样品处理简单，不产生有害物质，对大批次样品的检测有较高的效率^[18]。大量研究显示石墨炉原子吸收法主要用于农作物、土壤、水中等镉元素含量检测^{[12, 19-20]}，张建辉等^[21]和穆芳^[22]分别使用该方法测定了大米和面粉中镉含量的不确定度。【本研究切入点】用石墨炉原子吸收法测定镉含量，其灵敏度和精密度受诸多因素影响，且各因素的交互作用较强，因此本研究采用石墨炉原子吸收法，按照生活饮用水标准检验方法(GB/T 5750.6-2006) 对某地生活饮用水进行检测，并对饮用水中镉含量的不确定度进行分析。【拟解决的关键问题】找出影响测量不确定度的因素，对石墨炉原子吸收法测定水中镉的结果进行测量不确定度的评定，反映测量的置信度和准确度，并对所用方法及出具数据的准确性、可靠性进行科学评估。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

石墨炉原子吸收仪购自PerkinElmer公司，型号为AA600。磷酸二氢铵和硝酸镁为优级纯，镉标准溶液购自国家标准物质中心。

中间液的制备：用10 mL单标线吸管移取1 000 mg/L镉标准储备液于1 000 mL容量瓶中，定容，终浓度为10 mg/L。

标准使用液的制备：用1 mL单标线吸管移取此中间液于100 mL容量瓶中，定容，即为标准使用液，浓度ρ(Cd)=0.10 mg/L。用1 mL和10 mL分度吸管移取标准使用液0.0 mL、1.0 mL、3.0 mL、5.0 mL、7.0 mL于100 mL容量瓶中，分别加入磷酸二氢铵10 mL、硝酸镁1 mL，定容，配成ρ(Cd)=0 mg/L、0.001 mg/L、0.003 mg/L、0.005 mg/L、0.007 mg/L的标准系列。

1.2 方法

用10 mL单标线吸管移取水样于10 mL比色管中，用2 mL分度吸管及1 mL分度吸管分别加入1 mL磷酸二氢铵溶液及0.10 mL硝酸镁溶液，混匀，在最佳工作环境及最佳仪器条件下，上机测定，以标准曲线法定量。

1.3 测量数学模型

根据测量方法建立数学模型：y=a+bx，其中x为被测量值，mg/L；y为吸光度；b为标准曲线斜率；a为标准曲线截距。

1.4 测量不确定度分量的评定

测量不确定度是指表征合理地赋予被测量值的分散性与测量结果相联系的参数。对影响测量不确定度的因素进行分析，并对石墨炉原子吸收法测定水中镉的结果按照国标(GB/T 5750.6-2006) 要求进行测量不确定度的评定。

2 结果与分析 2.1 测量不确定度的来源

此次不确定度评定是对石墨炉原子吸收法测定水中重金属镉含量进行的预评定。本实验是用石墨炉原子吸收分光光度计对水中重金属镉含量进行测定，因此石墨炉原子吸收仪仪器自身的计量性能会导致仪器的不确定度^[23-24]。此外，在曲线配制等过程中所使用的玻璃器皿等也会给结果带来不确定度，实验过程中测量重复性也会引入不确定度^{[23, 25-26]}。再者，标准物质提供的标准值不准确^[27]、标准曲线的拟合度也会引入不确定度^[28-29]。

2.2 测量重复性带来的不确定度u_A

对测定的样品进行6次重复测定，所得的测定值为0.005 1 mg/L，0.005 0 mg/L，0.004 9 mg/L，0.004 9 mg/L，0.005 1 mg/L和0.005 0 mg/L，平均值为0.005 0 mg/L。实验标准偏差u(X)为

$ u\left( X \right) = s\left( {\bar x} \right) = \sqrt {\sum\limits_{i = 1}^n {{{\left( {{x_i}-\bar x} \right)}^2}/\left( {n-1} \right)} } = 8.94 \times {10^{-5}}, $

样品测定重复性引入的相对标准不确定度${u_{\rm{A}}} = u\left( X \right)/\bar x = 1.79\% $。

2.3 其他B类不确定度分量u_B

(1) 标准物质引起的不确定度u_B1

本实验所用镉标准物质由标物中心购买，相对扩展不确定度为0.2%，k=2，于是u_B1=0.002/2×100%=0.10%。

(2) 玻璃器皿带来的不确定度u_B2

标准溶液配制过程中需要用到A级100 mL和1 000 mL单标线容量瓶，A级1.00 mL和10.00 mL单标线吸量管，A级1 mL、2 mL和10 mL分度吸量管。按三角分布考虑，包含因子k=6，玻璃器皿引入的不确定度如表 1所示。

表 1数据的相对标准不确定度合成后得玻璃器皿引入的相对标准不确定度为u_B2=1.01%。

(3) 标准曲线拟合引入的不确定度u_B3

本实验配制并测定了5个不同浓度的标准工作溶液，根据吸光度建立标准曲线回归方程y=2.537×10^-3+18.63x，相关系数为0.999 5。应用该曲线测定样品处理液6次，即p=6，测定样品浓度c₀为0.005 0 mg/L，则标准曲线拟合的标准不确定度u(cur)为

$ \begin{array}{l} u\left( {{\rm{cur}}} \right) = \left( {S/b} \right) \times \\ \sqrt {1/p + 1/n + {{\left( {\bar c-{{\bar c}_0}} \right)}^2}/\sum\limits_{i = 1}^n {{{\left( {{c_i}-\bar c} \right)}^2}} } = 7.022 \times {10^-}^5, \end{array} $

$ S = \sqrt {\sum\limits_{i = 1}^n {{{\left[{{A_i}-\left( {a + b{c_i}} \right)} \right]}^2}/\left( {n -2} \right)} } = 0.001{\rm{ }}9, $

其中，b为标准曲线的斜率，b=18.63；p为试样处理液测定次数，p=6；n为标准溶液的点数，n=5；c₀为试样浓度，mg/L；c为标准溶液浓度的平均值，mg/L；c_i为系列标准溶液的浓度，mg/L；S为吸光度的标准偏差。

则标准曲线拟合引入的相对标准不确定度

$ {u_{{\rm{B3}}}} = u({\rm{cur}})/{c_0} = 7.022 \times {10^-}^5/0.005 = 1.40\%。$

由标准物质、玻璃器皿及标准曲线相对标准不确定度分量合成所得的相对标准不确定度为

$ \begin{array}{l} {u_B} = \sqrt {u_{B1}^2 + u_{B2}^2 + u_{B3}^2} = \\ \sqrt {{{0.10}^2} + {{1.01}^2} + {{1.40}^2}} = {\rm{ }}1.73\% 。\end{array} $

2.4 合成标准不确定度u_C及相对扩展不确定度U

由上述各相对标准不确定度合成的相对标准不确定度u_C为

$ {u_{\rm{C}}} = \sqrt {{u^2}_{\rm{A}} + {u^2}_{\rm{B}}} = \sqrt {{{1.79}^2} + {{1.73}^2}} = 2.49\% 。$

根据测量不确定度评定指南的要求，在置信概率P=95%时，包含因子k=2，则相对扩展不确定度：

$ U = k \times {u_{\rm{C}}} = 2 \times 2.49\% = 4.98\%。$

测得样品含量为0.005 mg/L，则扩展不确定度为4.98%×0.005 mg/L=0.000 2 mg/L。

3 结论

本实验用石墨炉原子吸收法测定饮用水中镉含量，得出其结果为(0.005±0.000 2) mg/L (k=2)。用该方法测定水中镉含量的不确定度主要与测试的重复性、标准物质、玻璃器皿、标注曲线拟合等因素有关；测试的重复性，玻璃器皿及标准曲线的拟合带来的不确定度是不确定度的主要来源。此方法适用于评估按照GB/T 5750.6-2006测定饮用水中镉含量的不确定度。